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【求助】標(biāo)準(zhǔn)生成熱Qf與Gaussian計算的標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔHf不對應(yīng)
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開門見山, 我是用Chem3D做分子大致優(yōu)化, 導(dǎo)入Gaussian09計算opt, 然后Multiwfn算其他數(shù)據(jù)等, 想做高能炸藥分子模擬。 前幾天自己克服了很多在老手看來并不算困難但對新手而言確實很困難的困難學(xué)會用高斯等一眾軟件, 知道了各個基組的選擇, 計算流程, 結(jié)果分析等。 之后就一直在用B3LYP密度泛函方法和6-311G(d,p)基組。 Gaussian的計算沒有任何問題, 而且問題也不出在Gaussian的計算過程, 而是結(jié)果。我在計算一些分子, 例如HMX, RDX等的生成焓時(我是明確氣態(tài)生成焓和固態(tài)生成焓, kcal與kJ, mol與kg單位的換算等概念的), 得到的結(jié)果與其它Gaussian計算者的結(jié)論符合, 證明我算的沒什么問題。 但是當(dāng)我瀏覽爆熱計算的過程中, 我發(fā)現(xiàn)固體炸藥分子的爆熱Qf并不等于Gaussian算得的固體生成焓ΔH(298K, solid), 甚至可以說這倆東西不是一個概念。 例如RDX的實際生成熱Qf是-65KJ/mol, HMX的實際生成熱Qf是-74KJ/mol, 硝基胍的實際生成熱Qf是94KJ/mol, 這些值與實際材料測試值吻合。 高斯RDX的計算生成焓ΔHf是80KJ/mol, HMX的計算生成焓ΔHf是120KJ/mol, 硝基胍的計算生成焓ΔHf是-92KJ/mol, 這些值與高斯計算參考結(jié)果吻合。 然后更離譜的來了, 一些分子, 例如TATB的生成焓計算值ΔHf與生成熱Qf反而就吻合了, 我記得是-140KJ來著。 所以問題就是: 為什么標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔHf和標(biāo)準(zhǔn)生成熱Qf這倆本來應(yīng)該是同一個東西的玩意, 在不同學(xué)界的計算值各自與自己學(xué)界的參考值吻合的這么好, 但是他倆的差異卻這么大? 為啥RDX和HMX的參考值天差地別, TATB這類卻又吻合上了? 是不是這倆根本不是一個東西? 我網(wǎng)上參考了好多資料, 結(jié)果就是搞火箭的那一幫人的Qf參考值和搞量子化學(xué)計算的ΔHf值確實各執(zhí)一詞, 并且各自跟各自的計算吻合。Qf真的就能推導(dǎo)出正確的爆熱, ΔHf也確實是量子化學(xué)的正確計算結(jié)果。但是不管我百度多少次, 總會有人告訴我這兩組完全不一樣的數(shù)字即生成焓和生成熱就是一個東西。奇妙的是某一些分子例如TATB等反而能對上。 如果他倆不是一個東西: 如何通過這個ΔH(298, solid)即Gaussian和Multiwfn等軟件計算出的標(biāo)準(zhǔn)固態(tài)生成焓換算出Qf標(biāo)準(zhǔn)生成熱, 以便我計算爆熱? 如果他倆是一個東西: 為什么差異這么大? |
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2樓2023-05-07 10:24:19
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好的。 生成焓的計算是根據(jù)Gaussian計算得出的HF值用原子當(dāng)量法計算的, 得到氣態(tài)生成焓, 然后再根據(jù)MultiWFN計算fchk文件的分子表面積, 靜電勢差等數(shù)據(jù)算得其升華焓, 由氣態(tài)生成焓減去其升華焓即得到該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)固態(tài)生成焓。具體可以參考 https://www.kechuang.org/t/80709 和 https://www.kechuang.org/t/83156 兩個網(wǎng)頁提到的方法, 我就是按照這個來計算的。 對照表也在這里面, 其中ΔH與Reference二列分別是ΔH的計算值和參考值(也就是實際值), 可以看到計算結(jié)果是基本吻合的, 我的計算結(jié)果也與其吻合。 問題是出在標(biāo)準(zhǔn)生成熱Qf應(yīng)該與標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔHf是一個東西, 結(jié)果實際上火箭固推研究用的常見炸藥標(biāo)準(zhǔn)生成熱Qf表, 和量子化學(xué)的ΔHf參考表的數(shù)據(jù)大相徑庭, 這說明它們似乎不是一個東西, 或者至少存在我忽略了的換算關(guān)系。 對于部分炸藥分子的實際生成熱Qf表, 可以參考 https://www.doc88.com/p-781928955418.html 的表2-3, 里面有詳細(xì)數(shù)據(jù)。與此前提到的ΔHf對照表相對比就可以看出這倆表的數(shù)據(jù)算的確實不是一個東西, 但我也不知道它究竟是啥東西, 或者我忽略了什么換算。 |
3樓2023-05-07 11:08:21
paramecium86
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這個網(wǎng)頁中用到的方法并不是主流計算生成焓的方式也。 https://blog.molcalx.com.cn/2020 ... -and-formation.html 官方給的這種比較常規(guī)。用這個網(wǎng)頁提到的原子化法 可能會引入一部分誤差 不過也不該產(chǎn)生定性上的巨大差異。 |
4樓2023-05-07 12:10:58
PBX9502
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5樓2023-05-07 12:24:24
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6樓2023-05-07 12:45:32
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那個, 我先向您說聲抱歉。因為我確實是完全的外行入門, 本職也和化學(xué)沒有一點關(guān)系。但奈何最近有這個需要, 弄懂這些程序和公式確實花了我很多精力, 只有到Qf和ΔHf換算的時候?qū)嵲谑菦]了下文, 無論如何也搜集不到關(guān)于這兩個概念差異的資料, 無奈來求助論壇里有經(jīng)驗的大佬。 您回答我這樣的初級問題可能是感覺浪費時間, 但我確實是不懂。假如您知道一個分子的CHON分子式, 以及Gaussian計算得來的HF(輸出log中的原始數(shù)據(jù), 單位為A.U.), 您會怎么計算, 以及用什么方法計算該分子化合物的爆熱呢(假設(shè)生成物為CO2, H2O等)? |
7樓2023-05-07 13:21:41
paramecium86
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無論是生成焓還是生成熱物理意義都一樣的�！皹�(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下最穩(wěn)定單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol的化合物的熱效應(yīng)或焓變， 且定義最穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓是0” 一般來說比較簡單的計算某個化合物的生成焓的方式是把他拆分成幾個最穩(wěn)定的單質(zhì)，或者是拆分成幾個簡單的小分子化合物，而且這些小分子化合物的生成焓是可以查表查到的。然后通過計算該分子和被拆分小分子的焓的差值 推導(dǎo)出生成焓。還是看我4樓給的鏈接 里面的教程里那種計算流程。試著算一遍。不用原子化法看看是否能得到合理的結(jié)果。 |
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PBX95028樓2023-05-09 10:14:19
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