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【求助】標(biāo)準(zhǔn)生成熱Qf與Gaussian計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔHf不對(duì)應(yīng)
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開門見山, 我是用Chem3D做分子大致優(yōu)化, 導(dǎo)入Gaussian09計(jì)算opt, 然后Multiwfn算其他數(shù)據(jù)等, 想做高能炸藥分子模擬。 前幾天自己克服了很多在老手看來并不算困難但對(duì)新手而言確實(shí)很困難的困難學(xué)會(huì)用高斯等一眾軟件, 知道了各個(gè)基組的選擇, 計(jì)算流程, 結(jié)果分析等。 之后就一直在用B3LYP密度泛函方法和6-311G(d,p)基組。 Gaussian的計(jì)算沒有任何問題, 而且問題也不出在Gaussian的計(jì)算過程, 而是結(jié)果。我在計(jì)算一些分子, 例如HMX, RDX等的生成焓時(shí)(我是明確氣態(tài)生成焓和固態(tài)生成焓, kcal與kJ, mol與kg單位的換算等概念的), 得到的結(jié)果與其它Gaussian計(jì)算者的結(jié)論符合, 證明我算的沒什么問題。 但是當(dāng)我瀏覽爆熱計(jì)算的過程中, 我發(fā)現(xiàn)固體炸藥分子的爆熱Qf并不等于Gaussian算得的固體生成焓ΔH(298K, solid), 甚至可以說這倆東西不是一個(gè)概念。 例如RDX的實(shí)際生成熱Qf是-65KJ/mol, HMX的實(shí)際生成熱Qf是-74KJ/mol, 硝基胍的實(shí)際生成熱Qf是94KJ/mol, 這些值與實(shí)際材料測(cè)試值吻合。 高斯RDX的計(jì)算生成焓ΔHf是80KJ/mol, HMX的計(jì)算生成焓ΔHf是120KJ/mol, 硝基胍的計(jì)算生成焓ΔHf是-92KJ/mol, 這些值與高斯計(jì)算參考結(jié)果吻合。 然后更離譜的來了, 一些分子, 例如TATB的生成焓計(jì)算值ΔHf與生成熱Qf反而就吻合了, 我記得是-140KJ來著。 所以問題就是: 為什么標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔHf和標(biāo)準(zhǔn)生成熱Qf這倆本來應(yīng)該是同一個(gè)東西的玩意, 在不同學(xué)界的計(jì)算值各自與自己學(xué)界的參考值吻合的這么好, 但是他倆的差異卻這么大? 為啥RDX和HMX的參考值天差地別, TATB這類卻又吻合上了? 是不是這倆根本不是一個(gè)東西? 我網(wǎng)上參考了好多資料, 結(jié)果就是搞火箭的那一幫人的Qf參考值和搞量子化學(xué)計(jì)算的ΔHf值確實(shí)各執(zhí)一詞, 并且各自跟各自的計(jì)算吻合。Qf真的就能推導(dǎo)出正確的爆熱, ΔHf也確實(shí)是量子化學(xué)的正確計(jì)算結(jié)果。但是不管我百度多少次, 總會(huì)有人告訴我這兩組完全不一樣的數(shù)字即生成焓和生成熱就是一個(gè)東西。奇妙的是某一些分子例如TATB等反而能對(duì)上。 如果他倆不是一個(gè)東西: 如何通過這個(gè)ΔH(298, solid)即Gaussian和Multiwfn等軟件計(jì)算出的標(biāo)準(zhǔn)固態(tài)生成焓換算出Qf標(biāo)準(zhǔn)生成熱, 以便我計(jì)算爆熱? 如果他倆是一個(gè)東西: 為什么差異這么大? |
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PBX9502
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那個(gè), 我先向您說聲抱歉。因?yàn)槲掖_實(shí)是完全的外行入門, 本職也和化學(xué)沒有一點(diǎn)關(guān)系。但奈何最近有這個(gè)需要, 弄懂這些程序和公式確實(shí)花了我很多精力, 只有到Qf和ΔHf換算的時(shí)候?qū)嵲谑菦]了下文, 無論如何也搜集不到關(guān)于這兩個(gè)概念差異的資料, 無奈來求助論壇里有經(jīng)驗(yàn)的大佬。 您回答我這樣的初級(jí)問題可能是感覺浪費(fèi)時(shí)間, 但我確實(shí)是不懂。假如您知道一個(gè)分子的CHON分子式, 以及Gaussian計(jì)算得來的HF(輸出log中的原始數(shù)據(jù), 單位為A.U.), 您會(huì)怎么計(jì)算, 以及用什么方法計(jì)算該分子化合物的爆熱呢(假設(shè)生成物為CO2, H2O等)? |
7樓2023-05-07 13:21:41
paramecium86
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2樓2023-05-07 10:24:19
PBX9502
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好的。 生成焓的計(jì)算是根據(jù)Gaussian計(jì)算得出的HF值用原子當(dāng)量法計(jì)算的, 得到氣態(tài)生成焓, 然后再根據(jù)MultiWFN計(jì)算fchk文件的分子表面積, 靜電勢(shì)差等數(shù)據(jù)算得其升華焓, 由氣態(tài)生成焓減去其升華焓即得到該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)固態(tài)生成焓。具體可以參考 https://www.kechuang.org/t/80709 和 https://www.kechuang.org/t/83156 兩個(gè)網(wǎng)頁提到的方法, 我就是按照這個(gè)來計(jì)算的。 對(duì)照表也在這里面, 其中ΔH與Reference二列分別是ΔH的計(jì)算值和參考值(也就是實(shí)際值), 可以看到計(jì)算結(jié)果是基本吻合的, 我的計(jì)算結(jié)果也與其吻合。 問題是出在標(biāo)準(zhǔn)生成熱Qf應(yīng)該與標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔHf是一個(gè)東西, 結(jié)果實(shí)際上火箭固推研究用的常見炸藥標(biāo)準(zhǔn)生成熱Qf表, 和量子化學(xué)的ΔHf參考表的數(shù)據(jù)大相徑庭, 這說明它們似乎不是一個(gè)東西, 或者至少存在我忽略了的換算關(guān)系。 對(duì)于部分炸藥分子的實(shí)際生成熱Qf表, 可以參考 https://www.doc88.com/p-781928955418.html 的表2-3, 里面有詳細(xì)數(shù)據(jù)。與此前提到的ΔHf對(duì)照表相對(duì)比就可以看出這倆表的數(shù)據(jù)算的確實(shí)不是一個(gè)東西, 但我也不知道它究竟是啥東西, 或者我忽略了什么換算。 |
3樓2023-05-07 11:08:21
paramecium86
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這個(gè)網(wǎng)頁中用到的方法并不是主流計(jì)算生成焓的方式也。 https://blog.molcalx.com.cn/2020 ... -and-formation.html 官方給的這種比較常規(guī)。用這個(gè)網(wǎng)頁提到的原子化法 可能會(huì)引入一部分誤差 不過也不該產(chǎn)生定性上的巨大差異。 |
4樓2023-05-07 12:10:58
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