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13813921817木蟲之王 (文壇精英)
上善若水，利萬物而不爭
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高分子塑料高聚物熔點(diǎn)影響因素：結(jié)晶、極性、分子鏈、分子量 已有1人參與
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一、結(jié)晶聚合物的熔融特點(diǎn) 結(jié)晶聚合物的熔融過程與小分子晶體的異同： 相同點(diǎn)：都是一個(gè)相轉(zhuǎn)變的過程； 不同點(diǎn)：小分子晶體在熔融過程，體系的熱力學(xué)函數(shù)隨溫度的變化范圍很窄，一般只有0.2左右，可名符其實(shí)地稱之為熔點(diǎn)。結(jié)晶聚合物的熔融過程，呈現(xiàn)一個(gè)較寬的熔融溫度范圍，即存在一個(gè)“熔限”；一般將其最后完全熔融時(shí)的溫度稱為熔點(diǎn)Tm。 二、分子結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響 聚合物的熔融過程，從熱力學(xué)上來說，它是一個(gè)平衡過程，因而可用以下的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系來描述： 在平衡時(shí)，，則有 凡是分子結(jié)構(gòu)有利于增加分子間或鏈段間的相互作用力的，則在熔融過程中增加，而使熔點(diǎn)升高；增加高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力，使高分子鏈比較僵硬，則在熔融過程中構(gòu)象變化較小，即較小，也使熔點(diǎn)升高。 (一)分子間作用力 通過在主鏈或在側(cè)鏈上引入極性基團(tuán)或形成氫鍵，則可使增大，熔點(diǎn)提高。 ---南京塑泰高分子科技的馬來酸酐接枝材料熔點(diǎn)基本上都比原料提高一些。 例如，主鏈基團(tuán)可以是酰胺-CONH-；酰亞胺-CONCO-；氨基甲酸酯-NHCOO-；脲-NH-CO-NH-，這些基團(tuán)都易在分子間形成氫鍵，從而使分子間的作用力大幅度增加，熔點(diǎn)明顯提高。 分子鏈取代基的極性也對(duì)分子間的作用力有顯著影響。 例如，在聚乙烯(Tm=138.7)分子鏈上取代了-CH3(等規(guī)聚丙烯，Tm=176)、-Cl(聚氯乙烯，Tm＝212)和-CN(聚丙烯晴，Tm=317)，隨取代基的極性增加，熔點(diǎn)呈遞升的趨勢。 (二)分子鏈的剛性 增加分子鏈的剛性，可以使分子鏈的構(gòu)象在熔融前后變化較小，即變化較小，故使熔點(diǎn)提高。 一般在主鏈上引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，共軛雙鍵或在側(cè)鏈上引入龐大的剛性取代基均能達(dá)到提高熔點(diǎn)的目的。 (三)分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性 具有分子鏈對(duì)稱性和規(guī)整性的聚合物，在熔融過程所發(fā)生的變化相對(duì)地較小，故具有較高的熔點(diǎn)。 例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的Tm為267，而聚間苯二甲酸乙二酯的Tm 僅為240；聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(Kevlar)的Tm為500，而聚間苯二甲酰間苯二胺的Tm僅為430。 通常反式聚合物比相應(yīng)的順式聚合物的熔點(diǎn)高一些，如反式聚異戊二烯(杜仲膠)Tm為74，而順式聚異戊二烯的Tm為28。 等規(guī)聚丙烯的分子鏈在晶格中呈螺旋狀構(gòu)象，在熔融狀態(tài)時(shí)仍能保持這種構(gòu)象，因而熔融熵較小，故熔點(diǎn)較高。 三、結(jié)晶條件對(duì)熔點(diǎn)的影響 (一)晶片厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系 晶片厚度對(duì)熔點(diǎn)的這種影響，與結(jié)晶的表面能有關(guān)。高分子晶體表面普遍存在堆砌較不規(guī)整的區(qū)域，因而在結(jié)晶表面上的鏈將不對(duì)熔融熱作完全的貢獻(xiàn)。 (二)結(jié)晶溫度與熔點(diǎn)的關(guān)系 結(jié)晶溫度越高，晶片厚度越厚，熔點(diǎn)越高。 在低溫下結(jié)晶的聚合物其熔化范圍較寬；在較高溫度下結(jié)晶的聚合物熔化范圍較窄；兩直線交點(diǎn)處，熔化范圍消失。這個(gè)熔化范圍，一般稱之為熔限。 為什么會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象呢？這是因?yàn)榻Y(jié)晶溫度較低時(shí)，鏈的活動(dòng)能力差，不允許鏈段進(jìn)行充分的排列，因而形成了規(guī)整度不同的晶體。規(guī)整性差的晶體在較低溫度下即會(huì)瓦解，而規(guī)整性好的晶體要待更高溫度才能熔融，因而形成較寬的熔限。如果結(jié)晶溫度升高，則鏈段活動(dòng)能力增強(qiáng)，生成的晶體較完整，則熔點(diǎn)高，熔限也窄。所以，熔限隨結(jié)晶溫度的變化，實(shí)質(zhì)是晶體結(jié)構(gòu)完整性分布的反映。 四、影響熔點(diǎn)的其它因素 (一)相對(duì)分子質(zhì)量 在一種聚合物的同系物中，熔點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量而增加，直到臨界相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)，即可忽略分子鏈“末端”的影響時(shí)，此后則與相對(duì)分子質(zhì)量無關(guān)， (二)共聚的影響 結(jié)晶性共聚單體A與少量單體B無規(guī)共聚時(shí)，若B不能結(jié)晶或不與A形成共晶，則生成共聚物的熔點(diǎn)具有下列關(guān)系： 對(duì)于交替共聚物，熔點(diǎn)將發(fā)生急劇地降低；對(duì)于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的鏈段足夠長時(shí)，則可能存在兩個(gè)代表各自鏈段所生成的晶體的熔點(diǎn)，但比相應(yīng)的純均聚物晶體的熔點(diǎn)稍有下降。 (三)稀釋劑的影響 在結(jié)晶性聚合物中加入稀釋劑，如增塑劑或溶劑，也能使熔點(diǎn)降低，其降低的程度與稀釋劑的性質(zhì)與用量有關(guān)： 五、玻璃化溫度與熔點(diǎn)的關(guān)系 一般熔點(diǎn)總是高于玻璃化溫度，因?yàn)樵诰w中，分子鏈呈長程有序排列，分子間作用力發(fā)揮得最充分，要使處于晶格位置上的鏈段開始運(yùn)動(dòng)，必須要達(dá)到熔點(diǎn)以下的某個(gè)溫度才行。而玻璃態(tài)是分子鏈段被凍結(jié)的液相結(jié)構(gòu)，只要體系溫度提高到Tg以上，即會(huì)引起鏈段運(yùn)動(dòng) |
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