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13813921817木蟲之王 (文壇精英)
上善若水，利萬物而不爭
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高分子塑料高聚物熔點影響因素：結(jié)晶、極性、分子鏈、分子量 已有1人參與
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一、結(jié)晶聚合物的熔融特點 結(jié)晶聚合物的熔融過程與小分子晶體的異同： 相同點：都是一個相轉(zhuǎn)變的過程； 不同點：小分子晶體在熔融過程，體系的熱力學(xué)函數(shù)隨溫度的變化范圍很窄，一般只有0.2左右，可名符其實地稱之為熔點。結(jié)晶聚合物的熔融過程，呈現(xiàn)一個較寬的熔融溫度范圍，即存在一個“熔限”；一般將其最后完全熔融時的溫度稱為熔點Tm。 二、分子結(jié)構(gòu)對熔點的影響 聚合物的熔融過程，從熱力學(xué)上來說，它是一個平衡過程，因而可用以下的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系來描述： 在平衡時，，則有 凡是分子結(jié)構(gòu)有利于增加分子間或鏈段間的相互作用力的，則在熔融過程中增加，而使熔點升高；增加高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力，使高分子鏈比較僵硬，則在熔融過程中構(gòu)象變化較小，即較小，也使熔點升高。 (一)分子間作用力 通過在主鏈或在側(cè)鏈上引入極性基團或形成氫鍵，則可使增大，熔點提高。 ---南京塑泰高分子科技的馬來酸酐接枝材料熔點基本上都比原料提高一些。 例如，主鏈基團可以是酰胺-CONH-；酰亞胺-CONCO-；氨基甲酸酯-NHCOO-；脲-NH-CO-NH-，這些基團都易在分子間形成氫鍵，從而使分子間的作用力大幅度增加，熔點明顯提高。 分子鏈取代基的極性也對分子間的作用力有顯著影響。 例如，在聚乙烯(Tm=138.7)分子鏈上取代了-CH3(等規(guī)聚丙烯，Tm=176)、-Cl(聚氯乙烯，Tm＝212)和-CN(聚丙烯晴，Tm=317)，隨取代基的極性增加，熔點呈遞升的趨勢。 (二)分子鏈的剛性 增加分子鏈的剛性，可以使分子鏈的構(gòu)象在熔融前后變化較小，即變化較小，故使熔點提高。 一般在主鏈上引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，共軛雙鍵或在側(cè)鏈上引入龐大的剛性取代基均能達到提高熔點的目的。 (三)分子鏈的對稱性和規(guī)整性 具有分子鏈對稱性和規(guī)整性的聚合物，在熔融過程所發(fā)生的變化相對地較小，故具有較高的熔點。 例如，聚對苯二甲酸乙二酯的Tm為267，而聚間苯二甲酸乙二酯的Tm 僅為240；聚對苯二甲酰對苯二胺(Kevlar)的Tm為500，而聚間苯二甲酰間苯二胺的Tm僅為430。 通常反式聚合物比相應(yīng)的順式聚合物的熔點高一些，如反式聚異戊二烯(杜仲膠)Tm為74，而順式聚異戊二烯的Tm為28。 等規(guī)聚丙烯的分子鏈在晶格中呈螺旋狀構(gòu)象，在熔融狀態(tài)時仍能保持這種構(gòu)象，因而熔融熵較小，故熔點較高。 三、結(jié)晶條件對熔點的影響 (一)晶片厚度與熔點的關(guān)系 晶片厚度對熔點的這種影響，與結(jié)晶的表面能有關(guān)。高分子晶體表面普遍存在堆砌較不規(guī)整的區(qū)域，因而在結(jié)晶表面上的鏈將不對熔融熱作完全的貢獻。 (二)結(jié)晶溫度與熔點的關(guān)系 結(jié)晶溫度越高，晶片厚度越厚，熔點越高。 在低溫下結(jié)晶的聚合物其熔化范圍較寬；在較高溫度下結(jié)晶的聚合物熔化范圍較窄；兩直線交點處，熔化范圍消失。這個熔化范圍，一般稱之為熔限。 為什么會發(fā)生這種現(xiàn)象呢？這是因為結(jié)晶溫度較低時，鏈的活動能力差，不允許鏈段進行充分的排列，因而形成了規(guī)整度不同的晶體。規(guī)整性差的晶體在較低溫度下即會瓦解，而規(guī)整性好的晶體要待更高溫度才能熔融，因而形成較寬的熔限。如果結(jié)晶溫度升高，則鏈段活動能力增強，生成的晶體較完整，則熔點高，熔限也窄。所以，熔限隨結(jié)晶溫度的變化，實質(zhì)是晶體結(jié)構(gòu)完整性分布的反映。 四、影響熔點的其它因素 (一)相對分子質(zhì)量 在一種聚合物的同系物中，熔點隨相對分子質(zhì)量而增加，直到臨界相對分子質(zhì)量時，即可忽略分子鏈“末端”的影響時，此后則與相對分子質(zhì)量無關(guān)， (二)共聚的影響 結(jié)晶性共聚單體A與少量單體B無規(guī)共聚時，若B不能結(jié)晶或不與A形成共晶，則生成共聚物的熔點具有下列關(guān)系： 對于交替共聚物，熔點將發(fā)生急劇地降低；對于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的鏈段足夠長時，則可能存在兩個代表各自鏈段所生成的晶體的熔點，但比相應(yīng)的純均聚物晶體的熔點稍有下降。 (三)稀釋劑的影響 在結(jié)晶性聚合物中加入稀釋劑，如增塑劑或溶劑，也能使熔點降低，其降低的程度與稀釋劑的性質(zhì)與用量有關(guān)： 五、玻璃化溫度與熔點的關(guān)系 一般熔點總是高于玻璃化溫度，因為在晶體中，分子鏈呈長程有序排列，分子間作用力發(fā)揮得最充分，要使處于晶格位置上的鏈段開始運動，必須要達到熔點以下的某個溫度才行。而玻璃態(tài)是分子鏈段被凍結(jié)的液相結(jié)構(gòu)，只要體系溫度提高到Tg以上，即會引起鏈段運動 |
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2樓2021-08-06 00:06:24
13813921817
木蟲之王 (文壇精英)
上善若水，利萬物而不爭
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3樓2021-08-06 08:57:12
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