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轉(zhuǎn)載自公眾號【科學(xué)溫故社】破千引用的電催化計算開山之作 已有1人參與
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以下文章轉(zhuǎn)載自微信公眾號科學(xué)溫故社 原創(chuàng) Umi Chan，道哥哥 2020-06-10 來自專輯：經(jīng)典溫故 原文閱讀 編者的話 如何借助密度泛函理論（DFT，density functional theory）計算來研究液相電催化反應(yīng)？電壓，電流密度，法拉第效率怎樣和計算出的吉布斯自由能相關(guān)聯(lián)？固液界面的雙電層（electrical double layer），質(zhì)子-電子對（proton – electron pair）等模型如何構(gòu)建？溫度，濃度，pH等反應(yīng)條件的影響要如何考慮？無論是做電催化實驗的小伙伴們還是剛開始算電催化的萌新們都會問這個問題。我們這里就以經(jīng)典的Cu電極催化CO2還原反應(yīng)為例來說明DFT計算處理這類問題的基本思路和方法，并且針對上面提出的部分問題做出解答，在后續(xù)文章中會一一解答剩下的問題。 研究背景 烴類燃料可以提供無與倫比的能量密度，是目前可利用能源中的中流砥柱�？墒乾F(xiàn)階段烴類的來源只有化石燃料和生物質(zhì)。這個時候，如果可以發(fā)展有效的電化學(xué)轉(zhuǎn)化手段，就可以從CO2出發(fā)生產(chǎn)烴類。此過程可以允許直接利用“人工光合作用”或“太陽能燃料”轉(zhuǎn)化CO2或者間歇性的可再生能源來產(chǎn)生燃料，相當(dāng)于一種儲能設(shè)備。20世紀(jì)80年代末就有研究表明Cu作為一種電催化劑可以還原CO2制備CH4和C2H4。Cu在這個催化反應(yīng)中發(fā)揮著獨(dú)特的作用，雖然在這個過程中過電勢相對較高（~ 1 V）。目前在Cu電極上催化反應(yīng)的機(jī)理，包括過電勢產(chǎn)生的原因還需要討論，這篇文獻(xiàn)中將基于密度泛函理論計算提出一種可能的機(jī)理以解釋實驗觀測并幫助優(yōu)化設(shè)計電催化劑。 本文中提出的三個問題：（1）銅基催化劑獨(dú)特的產(chǎn)物分布（CO2轉(zhuǎn)化為烴類）是怎么來的？（2）較高過電勢的來源？（3）為什么在電催化反應(yīng)中銅基催化劑不產(chǎn)甲醇而是傾向于產(chǎn)甲烷？ 方法介紹 為了解釋這些問題，重頭戲計算氫電極（CHE，computational hydrogen electrode）就要登場了。物理化學(xué)課程中相信大家都學(xué)過，氫電極作為參比電極是任意電極的電極電勢標(biāo)準(zhǔn)，其電極反應(yīng)方程式如下： 其中方程式右邊氫分子的能量利用DFT可以輕松實現(xiàn)，然而方程式左邊的質(zhì)子電子對（proton-electron pair）很難直接用DFT計算，因為其中涉及溶液環(huán)境，溶劑化質(zhì)子等復(fù)雜情況。針對這一困難，本文作者師從Nørskov教授，沿用了一套簡化的模型，認(rèn)為在這一電極反應(yīng)成立的條件下，質(zhì)子電子對的化學(xué)勢可以使用氫分子的化學(xué)勢表示，公式如下： 這樣一來，根據(jù)物理化學(xué)中重要的溝通熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式ΔG = - eV，即反應(yīng)吉布斯自由能和所施加的電壓之間的關(guān)系，就可以得到不同外加電壓下電極反應(yīng)的吉布斯自由能： 這樣根據(jù)吉布斯自由能為負(fù)值反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行的原則就可以找到反應(yīng)的限制電勢（limiting potential），即反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行的最小電勢。 計算內(nèi)容 有了這些工具我們就可以根據(jù)DFT計算出的吸附能（電催化反應(yīng)中間體吸附在電極表面）來估計催化反應(yīng)中每個基元步驟的吉布斯自由能變，從熱力學(xué)上計算出限制電勢。理論上，反應(yīng)控制的催化過程中，計算出的限制電勢越小則催化劑活性越高（電流密度越大），某產(chǎn)物的限制電勢相對越小則此產(chǎn)物的選擇性越好（法拉第效率越高）。關(guān)于為什么不考慮能壘，作者是這樣解答的：電化學(xué)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（proton-transfer）過程的能壘非常低（0.15 - 0.25 eV），在常溫下可以跨越，所以CO2還原中的加氫步驟能壘可以不考慮。除此之外的C-C偶聯(lián)過程由于均為放熱反應(yīng)，自發(fā)性較強(qiáng)，所以這篇文章中暫時不考慮其能壘。 研究體系 在討論完這些之后，作者給出了他計算的析氫反應(yīng)（Fig. 2a）和CO2還原反應(yīng)（Fig. 2b-c，包括生成CO，甲酸，甲烷）的吉布斯自由能圖，解釋了開篇提出的三個問題，首先給出了生成每種產(chǎn)物經(jīng)歷的反應(yīng)路徑，分析了電勢限制步（potential-limiting step，使其吉布斯自由能變由正值降低為0所施加的電壓最大的步驟，所需最大的外加電壓稱為限制電勢），F(xiàn)ig. 2里的紅線即是施加電壓等于限制電勢時候的反應(yīng)勢能圖（黑線代表無外加電壓下的反應(yīng)勢能圖）。這些就回答了提出的前兩個關(guān)于 “產(chǎn)物分布”和“較高過電勢的來源”問題。關(guān)于第三個產(chǎn)物選擇性問題，作者認(rèn)為Cu表面還原為烴類的決速步為CO加氫轉(zhuǎn)化為CHO，而后續(xù)的加氫和偶聯(lián)過程都不是決速步。在加到第三個氫生成甲氧基之時，液相中的電催化反應(yīng)和氣固相反應(yīng)選擇了不同的路徑，前者和溶液中的質(zhì)子結(jié)合生成甲烷，后者則傾向于和催化劑表面吸附的氫原子結(jié)合形成甲醇。作者也計算了同樣在液相環(huán)境中加氫，生成甲烷過程在熱力學(xué)上優(yōu)勢了0.27 eV。這就解釋了電催化反應(yīng)中為什么幾乎不生成甲醇。 簡評 本文中提到的計算氫電極 方法似乎成為了液相電催化計算的圣經(jīng)，各種體系都可以套用這種方法而不加變化�？梢宰屑�(xì)思考一下其中的一些假設(shè)似乎值得推敲，一是所有的假設(shè)均是金屬/合金表面的計算結(jié)果，是否適用于氧化物或二維材料體系？二是只考慮電極表面重要中間體的吸附能是否過于簡化，質(zhì)子電子對的轉(zhuǎn)移的過程是否在任何條件下均能壘很��？當(dāng)然不可否認(rèn)的是這一方法成功地解釋了眾多實驗，是DFT研究電催化的一個開創(chuàng)性的嘗試！ 關(guān)鍵詞：電催化計算，DFT, 計算氫電極，限制電勢 參考文獻(xiàn)： Peterson, A. A., et al. "How copper catalyzes the electroreduction of carbon dioxide into hydrocarbon fuels." Energy & Environmental Science,2010,3(9): 1311-1315 |
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2樓2020-07-23 08:00:39
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