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轉(zhuǎn)載自公眾號(hào)【科學(xué)溫故社】破千引用的電催化計(jì)算開山之作 已有1人參與
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以下文章轉(zhuǎn)載自微信公眾號(hào)科學(xué)溫故社 原創(chuàng) Umi Chan，道哥哥 2020-06-10 來自專輯：經(jīng)典溫故 原文閱讀 編者的話 如何借助密度泛函理論（DFT，density functional theory）計(jì)算來研究液相電催化反應(yīng)？電壓，電流密度，法拉第效率怎樣和計(jì)算出的吉布斯自由能相關(guān)聯(lián)？固液界面的雙電層（electrical double layer），質(zhì)子-電子對(duì)（proton – electron pair）等模型如何構(gòu)建？溫度，濃度，pH等反應(yīng)條件的影響要如何考慮？無論是做電催化實(shí)驗(yàn)的小伙伴們還是剛開始算電催化的萌新們都會(huì)問這個(gè)問題。我們這里就以經(jīng)典的Cu電極催化CO2還原反應(yīng)為例來說明DFT計(jì)算處理這類問題的基本思路和方法，并且針對(duì)上面提出的部分問題做出解答，在后續(xù)文章中會(huì)一一解答剩下的問題。 研究背景 烴類燃料可以提供無與倫比的能量密度，是目前可利用能源中的中流砥柱。可是現(xiàn)階段烴類的來源只有化石燃料和生物質(zhì)。這個(gè)時(shí)候，如果可以發(fā)展有效的電化學(xué)轉(zhuǎn)化手段，就可以從CO2出發(fā)生產(chǎn)烴類。此過程可以允許直接利用“人工光合作用”或“太陽(yáng)能燃料”轉(zhuǎn)化CO2或者間歇性的可再生能源來產(chǎn)生燃料，相當(dāng)于一種儲(chǔ)能設(shè)備。20世紀(jì)80年代末就有研究表明Cu作為一種電催化劑可以還原CO2制備CH4和C2H4。Cu在這個(gè)催化反應(yīng)中發(fā)揮著獨(dú)特的作用，雖然在這個(gè)過程中過電勢(shì)相對(duì)較高（~ 1 V）。目前在Cu電極上催化反應(yīng)的機(jī)理，包括過電勢(shì)產(chǎn)生的原因還需要討論，這篇文獻(xiàn)中將基于密度泛函理論計(jì)算提出一種可能的機(jī)理以解釋實(shí)驗(yàn)觀測(cè)并幫助優(yōu)化設(shè)計(jì)電催化劑。 本文中提出的三個(gè)問題：（1）銅基催化劑獨(dú)特的產(chǎn)物分布（CO2轉(zhuǎn)化為烴類）是怎么來的？（2）較高過電勢(shì)的來源？（3）為什么在電催化反應(yīng)中銅基催化劑不產(chǎn)甲醇而是傾向于產(chǎn)甲烷？ 方法介紹 為了解釋這些問題，重頭戲計(jì)算氫電極（CHE，computational hydrogen electrode）就要登場(chǎng)了。物理化學(xué)課程中相信大家都學(xué)過，氫電極作為參比電極是任意電極的電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)，其電極反應(yīng)方程式如下： 其中方程式右邊氫分子的能量利用DFT可以輕松實(shí)現(xiàn)，然而方程式左邊的質(zhì)子電子對(duì)（proton-electron pair）很難直接用DFT計(jì)算，因?yàn)槠渲猩婕叭芤涵h(huán)境，溶劑化質(zhì)子等復(fù)雜情況。針對(duì)這一困難，本文作者師從Nørskov教授，沿用了一套簡(jiǎn)化的模型，認(rèn)為在這一電極反應(yīng)成立的條件下，質(zhì)子電子對(duì)的化學(xué)勢(shì)可以使用氫分子的化學(xué)勢(shì)表示，公式如下： 這樣一來，根據(jù)物理化學(xué)中重要的溝通熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式ΔG = - eV，即反應(yīng)吉布斯自由能和所施加的電壓之間的關(guān)系，就可以得到不同外加電壓下電極反應(yīng)的吉布斯自由能： 這樣根據(jù)吉布斯自由能為負(fù)值反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行的原則就可以找到反應(yīng)的限制電勢(shì)（limiting potential），即反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行的最小電勢(shì)。 計(jì)算內(nèi)容 有了這些工具我們就可以根據(jù)DFT計(jì)算出的吸附能（電催化反應(yīng)中間體吸附在電極表面）來估計(jì)催化反應(yīng)中每個(gè)基元步驟的吉布斯自由能變，從熱力學(xué)上計(jì)算出限制電勢(shì)。理論上，反應(yīng)控制的催化過程中，計(jì)算出的限制電勢(shì)越小則催化劑活性越高（電流密度越大），某產(chǎn)物的限制電勢(shì)相對(duì)越小則此產(chǎn)物的選擇性越好（法拉第效率越高）。關(guān)于為什么不考慮能壘，作者是這樣解答的：電化學(xué)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（proton-transfer）過程的能壘非常低（0.15 - 0.25 eV），在常溫下可以跨越，所以CO2還原中的加氫步驟能壘可以不考慮。除此之外的C-C偶聯(lián)過程由于均為放熱反應(yīng)，自發(fā)性較強(qiáng)，所以這篇文章中暫時(shí)不考慮其能壘。 研究體系 在討論完這些之后，作者給出了他計(jì)算的析氫反應(yīng)（Fig. 2a）和CO2還原反應(yīng)（Fig. 2b-c，包括生成CO，甲酸，甲烷）的吉布斯自由能圖，解釋了開篇提出的三個(gè)問題，首先給出了生成每種產(chǎn)物經(jīng)歷的反應(yīng)路徑，分析了電勢(shì)限制步（potential-limiting step，使其吉布斯自由能變由正值降低為0所施加的電壓最大的步驟，所需最大的外加電壓稱為限制電勢(shì)），F(xiàn)ig. 2里的紅線即是施加電壓等于限制電勢(shì)時(shí)候的反應(yīng)勢(shì)能圖（黑線代表無外加電壓下的反應(yīng)勢(shì)能圖）。這些就回答了提出的前兩個(gè)關(guān)于 “產(chǎn)物分布”和“較高過電勢(shì)的來源”問題。關(guān)于第三個(gè)產(chǎn)物選擇性問題，作者認(rèn)為Cu表面還原為烴類的決速步為CO加氫轉(zhuǎn)化為CHO，而后續(xù)的加氫和偶聯(lián)過程都不是決速步。在加到第三個(gè)氫生成甲氧基之時(shí)，液相中的電催化反應(yīng)和氣固相反應(yīng)選擇了不同的路徑，前者和溶液中的質(zhì)子結(jié)合生成甲烷，后者則傾向于和催化劑表面吸附的氫原子結(jié)合形成甲醇。作者也計(jì)算了同樣在液相環(huán)境中加氫，生成甲烷過程在熱力學(xué)上優(yōu)勢(shì)了0.27 eV。這就解釋了電催化反應(yīng)中為什么幾乎不生成甲醇。 簡(jiǎn)評(píng) 本文中提到的計(jì)算氫電極 方法似乎成為了液相電催化計(jì)算的圣經(jīng)，各種體系都可以套用這種方法而不加變化�？梢宰屑�(xì)思考一下其中的一些假設(shè)似乎值得推敲，一是所有的假設(shè)均是金屬/合金表面的計(jì)算結(jié)果，是否適用于氧化物或二維材料體系？二是只考慮電極表面重要中間體的吸附能是否過于簡(jiǎn)化，質(zhì)子電子對(duì)的轉(zhuǎn)移的過程是否在任何條件下均能壘很��？當(dāng)然不可否認(rèn)的是這一方法成功地解釋了眾多實(shí)驗(yàn)，是DFT研究電催化的一個(gè)開創(chuàng)性的嘗試！ 關(guān)鍵詞：電催化計(jì)算，DFT, 計(jì)算氫電極，限制電勢(shì) 參考文獻(xiàn)： Peterson, A. A., et al. "How copper catalyzes the electroreduction of carbon dioxide into hydrocarbon fuels." Energy & Environmental Science,2010,3(9): 1311-1315 |
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2樓2020-07-23 08:00:39
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