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轉(zhuǎn)載自公眾號(hào)【科學(xué)溫故社】甲烷活化制甲醇:致敬大佬之神仙打架
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以下文章轉(zhuǎn)載自微信公眾號(hào)科學(xué)溫故社 原創(chuàng) Michael,道哥哥 2020-06-09 來(lái)自專(zhuān)輯:經(jīng)典溫故 閱讀原文 引言 天然氣、頁(yè)巖氣和可燃冰三種能源的主要成分均為甲烷(CH4 > 85%)。甲烷作為高效清潔的能源在能源結(jié)構(gòu)具有非常重要的戰(zhàn)略地位。加快甲烷的開(kāi)發(fā)利用,是面對(duì)能源資源和環(huán)境問(wèn)題的雙重挑戰(zhàn),實(shí)現(xiàn)能源化工綠色可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。甲烷分子(CH4)包含四個(gè)等價(jià)的C-H鍵,以sp3軌道雜化形成高度對(duì)稱(chēng)的四面體構(gòu)型,因此CH3-H鍵非常穩(wěn)定、解離能高達(dá)435 kJ/mol。這使得甲烷的選擇性轉(zhuǎn)化反應(yīng)極具挑戰(zhàn)性,通常需要苛刻的條件,如高溫(600-1100 ℃)或者一些“極端分子”如超強(qiáng)酸和自由基,來(lái)輔助甲烷活化。因此在溫和條件下實(shí)現(xiàn)甲烷分子碳?xì)滏I的活化及定向轉(zhuǎn)化,被看作是催化領(lǐng)域的“圣杯”,同時(shí)也是整個(gè)化學(xué)研究領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的研究方向之一[1-3]。 圖1.甲烷催化轉(zhuǎn)化為甲醇的化學(xué)路徑[3]。 1997年,美國(guó)化學(xué)會(huì)主導(dǎo)撰寫(xiě)催化前瞻報(bào)告“Vision 2020 Catalysis Report”,在路線圖“Roadmap for Research on Catalysis—Technical Targets”中將烷烴活化和選擇氧化列在Top 2。甲烷的活化氧化反應(yīng),主要包括氧化偶聯(lián)、無(wú)氧芳構(gòu)化、氧化磺化、選擇氧化制甲醇/醛等。由于甲醇是重要的大宗化學(xué)品,甲烷選擇氧化制甲醇受到廣泛關(guān)注[2]。該轉(zhuǎn)化經(jīng)歷的化學(xué)路徑如圖1所示。目前已經(jīng)工業(yè)化的甲烷轉(zhuǎn)化路線是合成氣路徑,即由甲烷水汽重整制得合成氣(CO + H2),再經(jīng)費(fèi)托路徑合成甲醇。第一步是一個(gè)熱力學(xué)不利的過(guò)程,能耗很高,故該路徑中~60%的成本來(lái)自蒸汽重整制合成氣這一步。相較之下,以分子氧直接催化甲烷轉(zhuǎn)化路徑具有更好的反應(yīng)過(guò)程經(jīng)濟(jì)性和原子經(jīng)濟(jì)性。 甲烷制甲醇之初出茅廬 1902年,Bone和Wheeler最先在靜態(tài)體系中證實(shí)在常壓低溫條件下,甲烷可緩慢氧化成甲醛。1906年,Lance和Elworthy首次申請(qǐng)了甲烷直接催化氧化制甲醇的專(zhuān)利,他們指出甲烷在H2O2作氧化劑、FeSO4共存的體系中,氧化得到了甲醇、甲醛和甲酸等產(chǎn)物。在隨后的100年里,甲烷選擇氧化制甲醇的課題受到的關(guān)注與日俱增,尤其在近幾年研究熱度達(dá)到空前狀態(tài),如圖2所示。在2017年,三大催化頂尖課題組Flytzani-Stephanopoulos Maria、Graham J. Hutchings,Van Bokhoven, Jeroen A. 分別在science或nature上發(fā)表關(guān)于這一課題的進(jìn)展,接下來(lái)一起回顧欣賞這一場(chǎng)面之神仙打架。 圖2. 甲烷氧化制甲醇論文在Web of Science核心期刊的年被引用數(shù) (截至2020年4月)和三大發(fā)展階段。 單原子小試牛刀 2017年,Maria課題組采用等體積浸漬法制備了單原子分散的Rh/ZSM-5和Rh/TiO2催化劑,在150 ℃的水相體系和含一氧化碳和氧氣氣氛中將甲烷直接轉(zhuǎn)化為甲醇和乙酸(總選擇性60%-100%)、甲醇收率高達(dá)1.22 mmol/g-cat。利用紫外可見(jiàn)光譜、同步輻射吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜、透射掃描電鏡和一氧化碳漫反射光譜,證明了Rh主要以Rh+的形式被穩(wěn)定地錨定在分子篩孔道內(nèi),而一部分溶解的Rh物種無(wú)催化活性。如圖4所示,分子篩孔道內(nèi)的Rh+與CO作用生成RhI(CO)2活性物種,在水相和氧氣環(huán)境中,活化甲烷生成Rh-CH3物種;隨后O插入生成Rh–OCH3物種,水解釋放出CH3OH;同時(shí)CO直接插入生成Rh-COCH3,在質(zhì)子酸性位上水解,釋放出CH3COOH。 圖3. Proposed possible reaction mechanism of oxiadation methane on Rh/ZSM-5. Figure 4. TEM and CO-DRIFTS spectra of various Rh-ZSM-5. 金鈀合璧,天下無(wú)雙 Figure 5. Catalyst characterization and methane oxidation reactions on Au-Pd colloids. 2013年,Hutchings課題組發(fā)現(xiàn)Au-Pd/TiO2催化劑可催化H2與O2原位生成H2O2,H2O2分解產(chǎn)生的•OH,活化CH4,從而高選擇性地生成甲醇。但研究中發(fā)現(xiàn)氧化鈦負(fù)載的金-鈀顆粒催化過(guò)氧化氫分解的速率過(guò)快,一方面導(dǎo)致自由基濃度過(guò)高而發(fā)生淬滅,另一方面過(guò)氧化氫消耗速率過(guò)快不利于與甲烷分子的充分接觸;同時(shí)氧化鈦載體也不利于過(guò)氧化氫與甲基自由基反應(yīng)的進(jìn)行。2017年,該課題組摒棄載體,直接采用Au-Pd膠體納米顆粒在H2O2和O2共存時(shí)水相直接氧化甲烷,甲醇選擇性可高達(dá)92%[2]。如圖6所示,采用同位素標(biāo)記法發(fā)現(xiàn),CH3OH中70%的氧來(lái)源于O2,可推斷H2O2在Au-Pd上分解生成•OH,•OH奪取CH4中的•H產(chǎn)生了•CH3,•CH3與O2直接作用產(chǎn)生了CH3OOH,隨后分解產(chǎn)生CH3OH。另外一條路徑認(rèn)為是H2O2分解生成O2和HO2•,與•CH3反應(yīng)生成CH3OOH。 Figure 6. Proposed reaction scheme for methane oxidation with H2O2 and O2. 破銅爛鐵亦可銅墻鐵壁 同年,Van Bokhoven課題組以水蒸汽作為氧化劑,采用分步操作的工藝(甲烷反應(yīng)步+水汽活化步),在Cu-MOR上實(shí)現(xiàn)了97%的甲醇選擇性[3]。如圖7所示,在第一步甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)中,CH4分子與分子篩中的晶格氧O2-結(jié)合生成甲氧基CH3O,在分子篩酸性位上脫附產(chǎn)生CH3OH;與此同時(shí),由于晶格氧的消耗,Cu-MOR催化劑中的Cu2+轉(zhuǎn)變?yōu)镃u+。隨后在第二步水汽活化中,具有氧空位的Cu+物種從H2O分子中奪走O,釋放出H2;同時(shí),由于晶格氧的補(bǔ)充,Cu-MOR催化劑中的Cu+重新恢復(fù)成Cu2+物種,完成一個(gè)催化循環(huán)。 Figure 7. Schematic representation of methane oxidation by water. Figure 8. (A) Methanol yield and selectivity at either 673 K (blue bars) or 473 K (green bars). (B) and (C) Mass spectra. Figure 9. (G) Time-resolved in situ FTIR spectra in methane conversion at 473 K. (I) Methoxy species vs Brønsted acid sites formed in methane conversion at 473 K. 開(kāi)放式思考 甲醇部分氧化制甲醇的過(guò)程,本質(zhì)上是需要弱的氧化劑作為活性位,一方面來(lái)活化其中一個(gè)C-H鍵生成C-O鍵并相對(duì)穩(wěn)定存在;另一方面避免過(guò)度氧化的發(fā)生,比如其他三個(gè)C-H鍵的斷鍵;生成的CH3-O中間體繼續(xù)氧化生成CO2等;诖,分子篩中偏正價(jià)態(tài)的單原子或Cu2+恰好有著與之匹配的氧化能力,有且只有一些,表現(xiàn)出突出的活性。 Au-Pd催化劑則由于Au-Pd合金之間獨(dú)特的距離,恰好O2的兩個(gè)O分別吸附在Au、Pd上,待解離又不能完全解離的狀態(tài),形成一個(gè)四邊形結(jié)構(gòu),不至于完全解離成兩個(gè)活性氧,從而表現(xiàn)出弱的氧化性,是CH4部分氧化生成CH3OH,而不是完全氧化生成CO和CO2. Keyword:methane, methanol, selective oxidation, zeolite, single atom catalysis (SAC) Reference: 1.Shan, Junjun, Mengwei Li, Lawrence F. Allard, Sungsik Lee, and Maria Flytzani-Stephanopoulos. Mild Oxidation of Methane to Methanol or Acetic Acid on Supported Isolated Rhodium Catalysts. Nature 551, no. 7682 : 605–8. 2. Agarwal, Nishtha, Simon J. Freakley, Rebecca U. McVicker, Sultan M. Althahban, Nikolaos Dimitratos, Qian He, David J. Morgan, et al. Aqueous Au-Pd Colloids Catalyze Selective CH4 Oxidation to CH3OH with O2 under Mild Conditions. Science 358, no. 6360 (2017): 223–27. 3. Sushkevich, Vitaly L, Dennis Palagin, Marco Ranocchiari, and Jeroen A van Bokhoven. Selective Anaerobic Oxidation of Methane Enables Direct Synthesis of Methanol. Science 356, no. 6337 (May 5, 2017): 523 LP – 527. |
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