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轉載自公眾號【科學溫故社】甲烷活化制甲醇：致敬大佬之神仙打架
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以下文章轉載自微信公眾號科學溫故社 原創(chuàng) Michael，道哥哥 2020-06-09 來自專輯：經(jīng)典溫故 閱讀原文 引言 天然氣、頁巖氣和可燃冰三種能源的主要成分均為甲烷(CH4 > 85%)。甲烷作為高效清潔的能源在能源結構具有非常重要的戰(zhàn)略地位。加快甲烷的開發(fā)利用，是面對能源資源和環(huán)境問題的雙重挑戰(zhàn)，實現(xiàn)能源化工綠色可持續(xù)發(fā)展的關鍵。甲烷分子(CH4)包含四個等價的C-H鍵，以sp3軌道雜化形成高度對稱的四面體構型，因此CH3-H鍵非常穩(wěn)定、解離能高達435 kJ/mol。這使得甲烷的選擇性轉化反應極具挑戰(zhàn)性，通常需要苛刻的條件，如高溫(600-1100 ℃)或者一些“極端分子”如超強酸和自由基，來輔助甲烷活化。因此在溫和條件下實現(xiàn)甲烷分子碳氫鍵的活化及定向轉化，被看作是催化領域的“圣杯”，同時也是整個化學研究領域最具挑戰(zhàn)性的研究方向之一[1-3]。 圖1.甲烷催化轉化為甲醇的化學路徑[3]。 1997年，美國化學會主導撰寫催化前瞻報告“Vision 2020 Catalysis Report”，在路線圖“Roadmap for Research on Catalysis—Technical Targets”中將烷烴活化和選擇氧化列在Top 2。甲烷的活化氧化反應，主要包括氧化偶聯(lián)、無氧芳構化、氧化磺化、選擇氧化制甲醇/醛等。由于甲醇是重要的大宗化學品，甲烷選擇氧化制甲醇受到廣泛關注[2]。該轉化經(jīng)歷的化學路徑如圖1所示。目前已經(jīng)工業(yè)化的甲烷轉化路線是合成氣路徑，即由甲烷水汽重整制得合成氣(CO + H2)，再經(jīng)費托路徑合成甲醇。第一步是一個熱力學不利的過程，能耗很高，故該路徑中～60%的成本來自蒸汽重整制合成氣這一步。相較之下，以分子氧直接催化甲烷轉化路徑具有更好的反應過程經(jīng)濟性和原子經(jīng)濟性。 甲烷制甲醇之初出茅廬 1902年，Bone和Wheeler最先在靜態(tài)體系中證實在常壓低溫條件下，甲烷可緩慢氧化成甲醛。1906年，Lance和Elworthy首次申請了甲烷直接催化氧化制甲醇的專利，他們指出甲烷在H2O2作氧化劑、FeSO4共存的體系中，氧化得到了甲醇、甲醛和甲酸等產(chǎn)物。在隨后的100年里，甲烷選擇氧化制甲醇的課題受到的關注與日俱增，尤其在近幾年研究熱度達到空前狀態(tài)，如圖2所示。在2017年，三大催化頂尖課題組Flytzani-Stephanopoulos Maria、Graham J. Hutchings，Van Bokhoven, Jeroen A. 分別在science或nature上發(fā)表關于這一課題的進展，接下來一起回顧欣賞這一場面之神仙打架。 圖2. 甲烷氧化制甲醇論文在Web of Science核心期刊的年被引用數(shù) (截至2020年4月)和三大發(fā)展階段。 單原子小試牛刀 2017年，Maria課題組采用等體積浸漬法制備了單原子分散的Rh/ZSM-5和Rh/TiO2催化劑，在150 ℃的水相體系和含一氧化碳和氧氣氣氛中將甲烷直接轉化為甲醇和乙酸（總選擇性60%-100%）、甲醇收率高達1.22 mmol/g-cat。利用紫外可見光譜、同步輻射吸收精細結構譜、透射掃描電鏡和一氧化碳漫反射光譜，證明了Rh主要以Rh+的形式被穩(wěn)定地錨定在分子篩孔道內，而一部分溶解的Rh物種無催化活性。如圖4所示，分子篩孔道內的Rh+與CO作用生成RhI(CO)2活性物種，在水相和氧氣環(huán)境中，活化甲烷生成Rh-CH3物種；隨后O插入生成Rh–OCH3物種，水解釋放出CH3OH；同時CO直接插入生成Rh-COCH3，在質子酸性位上水解，釋放出CH3COOH。 圖3. Proposed possible reaction mechanism of oxiadation methane on Rh/ZSM-5. Figure 4. TEM and CO-DRIFTS spectra of various Rh-ZSM-5. 金鈀合璧，天下無雙 Figure 5. Catalyst characterization and methane oxidation reactions on Au-Pd colloids. 2013年，Hutchings課題組發(fā)現(xiàn)Au-Pd/TiO2催化劑可催化H2與O2原位生成H2O2，H2O2分解產(chǎn)生的•OH，活化CH4，從而高選擇性地生成甲醇。但研究中發(fā)現(xiàn)氧化鈦負載的金-鈀顆粒催化過氧化氫分解的速率過快，一方面導致自由基濃度過高而發(fā)生淬滅，另一方面過氧化氫消耗速率過快不利于與甲烷分子的充分接觸；同時氧化鈦載體也不利于過氧化氫與甲基自由基反應的進行。2017年，該課題組摒棄載體，直接采用Au-Pd膠體納米顆粒在H2O2和O2共存時水相直接氧化甲烷，甲醇選擇性可高達92%[2]。如圖6所示，采用同位素標記法發(fā)現(xiàn)，CH3OH中70%的氧來源于O2，可推斷H2O2在Au-Pd上分解生成•OH，•OH奪取CH4中的•H產(chǎn)生了•CH3，•CH3與O2直接作用產(chǎn)生了CH3OOH，隨后分解產(chǎn)生CH3OH。另外一條路徑認為是H2O2分解生成O2和HO2•,與•CH3反應生成CH3OOH。 Figure 6. Proposed reaction scheme for methane oxidation with H2O2 and O2. 破銅爛鐵亦可銅墻鐵壁 同年，Van Bokhoven課題組以水蒸汽作為氧化劑，采用分步操作的工藝(甲烷反應步+水汽活化步)，在Cu-MOR上實現(xiàn)了97%的甲醇選擇性[3]。如圖7所示，在第一步甲烷轉化反應中，CH4分子與分子篩中的晶格氧O2-結合生成甲氧基CH3O，在分子篩酸性位上脫附產(chǎn)生CH3OH；與此同時，由于晶格氧的消耗，Cu-MOR催化劑中的Cu2+轉變?yōu)镃u+。隨后在第二步水汽活化中，具有氧空位的Cu+物種從H2O分子中奪走O，釋放出H2；同時，由于晶格氧的補充，Cu-MOR催化劑中的Cu+重新恢復成Cu2+物種，完成一個催化循環(huán)。 Figure 7. Schematic representation of methane oxidation by water. Figure 8. (A) Methanol yield and selectivity at either 673 K (blue bars) or 473 K (green bars). (B) and (C) Mass spectra. Figure 9. (G) Time-resolved in situ FTIR spectra in methane conversion at 473 K. (I) Methoxy species vs Brønsted acid sites formed in methane conversion at 473 K. 開放式思考 甲醇部分氧化制甲醇的過程，本質上是需要弱的氧化劑作為活性位，一方面來活化其中一個C-H鍵生成C-O鍵并相對穩(wěn)定存在；另一方面避免過度氧化的發(fā)生，比如其他三個C-H鍵的斷鍵；生成的CH3-O中間體繼續(xù)氧化生成CO2等。基于此，分子篩中偏正價態(tài)的單原子或Cu2+恰好有著與之匹配的氧化能力，有且只有一些，表現(xiàn)出突出的活性。 Au-Pd催化劑則由于Au-Pd合金之間獨特的距離，恰好O2的兩個O分別吸附在Au、Pd上，待解離又不能完全解離的狀態(tài)，形成一個四邊形結構，不至于完全解離成兩個活性氧，從而表現(xiàn)出弱的氧化性，是CH4部分氧化生成CH3OH，而不是完全氧化生成CO和CO2. Keyword：methane, methanol, selective oxidation, zeolite, single atom catalysis (SAC) Reference： 1.Shan, Junjun, Mengwei Li, Lawrence F. Allard, Sungsik Lee, and Maria Flytzani-Stephanopoulos. Mild Oxidation of Methane to Methanol or Acetic Acid on Supported Isolated Rhodium Catalysts. Nature 551, no. 7682 : 605–8. 2. Agarwal, Nishtha, Simon J. Freakley, Rebecca U. McVicker, Sultan M. Althahban, Nikolaos Dimitratos, Qian He, David J. Morgan, et al. Aqueous Au-Pd Colloids Catalyze Selective CH4 Oxidation to CH3OH with O2 under Mild Conditions. Science 358, no. 6360 (2017): 223–27. 3. Sushkevich, Vitaly L, Dennis Palagin, Marco Ranocchiari, and Jeroen A van Bokhoven. Selective Anaerobic Oxidation of Methane Enables Direct Synthesis of Methanol. Science 356, no. 6337 (May 5, 2017): 523 LP – 527. |
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