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轉(zhuǎn)載自公眾號【科學(xué)溫故社】橋接多相催化與分子催化—活學(xué)相圖妙用液體金屬催化劑
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以下文章轉(zhuǎn)載自微信公眾號科學(xué)溫故社 原創(chuàng)：剛剛睡醒倚樹嘯 2020-06-05 來自專輯：經(jīng)典溫故 閱讀原文 引言 催化的發(fā)展與應(yīng)用有賴人們在概念認知與技術(shù)進步上的開拓。區(qū)別于原先彼此獨立的多相催化和分子催化，吸附在多孔載體表面的活性液相催化劑被認為是可以將倆類催化的優(yōu)勢結(jié)合在一起的重要途徑。來自德國埃爾朗根-紐倫堡大學(xué)的研究團隊從固液相圖出發(fā)，將鎵鈀以液態(tài)金屬相的形式負載在多孔玻璃上，用于烷烴的脫氫化反應(yīng)。此類催化劑設(shè)計由于可以避免積碳的形成從而具備很好的穩(wěn)定性。結(jié)合理論計算，X射線衍射與光電子能譜表征都表明催化活性相在工作狀態(tài)下是以液體形式存在的�；钚砸合啻呋瘎├梦挥谝后w金屬表面的均勻分散的金屬原子來實現(xiàn)催化功效且兼具好穩(wěn)定性，實在是一個從基礎(chǔ)知識出發(fā)的巧妙設(shè)計與技術(shù)創(chuàng)新的典范。接下來就讓我們簡要重溫一遍這篇 17年的Nature Chemistry。 正文 催化劑的開發(fā)從來離不開現(xiàn)實的需求。丁烷脫氫反應(yīng)是可以將廉價的烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又祷瘜W(xué)品的重要反應(yīng)。用于此反應(yīng)的工業(yè)催化劑通常是負載在氧化鋁上的鉑或氧化鉻。然而倆類現(xiàn)有的催化劑都會在高溫的工作狀態(tài)下會因積碳的形成從而快速失活。從材料的組成考慮，鎵的熔點很低（29.7 ℃）且可以溶解大部分過渡金屬。其中鈀鎵組分構(gòu)成的相圖在催化領(lǐng)域的應(yīng)用尤為精彩，這主要是因為倆者可以形成諸多類型的金屬間化合物。前人的研究集中在富鈀組分的鈀鎵金屬間化合物，有別于此，此文從富鎵的含鈀組分出發(fā)。從相圖可知（圖1中），鎵鈀原子比大于5的金屬間化合物在440 ℃ 到500 ℃之間是以液體形式存在的。真空狀態(tài)下的X射線光電子能譜的催化劑表征則進一步表明鈀的含量會隨著溫度的變化而改變，在352℃以上，鎵鈀比與塊體組分類似，低于352℃時， 測定的鈀的含量則會因形成與液體相分離的固態(tài)的富鈀相而快速降低（圖2 a）。為了研究液體催化劑中鈀在表面的富集或貧乏，研究中采用角度分辨的X射線光電子能譜分別在0°與80° 下來研究在447 ℃的工作溫度下的液體催化劑中位于塊體（bulk）與表面（surface）中鈀的化學(xué)信息。其中80°的發(fā)射角收集的紅色標記的表面信號要明顯低于黑色標記的塊體信號（圖2 b）。這樣的探測深度分辨的測試結(jié)果表明鈀原子含量在最表面層較低，從而說明了液體催化劑存在一個貧鈀的表面層。實驗結(jié)果進一步為理論計算所證實。作者認為在液體金屬催化中，最表面是貧鈀層，在其下則會存在富鈀層。區(qū)別于固體，因為液體中的組分具有良好的流動性，使得覆蓋在表面層下的鈀原子會流動到表面與反應(yīng)物接觸，并改變液體-催化劑表面的原子分布。 圖1. 鎵-鈀相圖（金屬間化合物的存在形式隨鈀的含量與溫度的變化）。虛線的水平區(qū)域代表了催化反應(yīng)的操作溫度和所用催化劑的組成，垂直線顯示的是X射線光電子能譜所揭示的催化系統(tǒng)的組成。 圖2. 鈀鎵活性液體金屬液體催化劑的X射線光電子能譜與角分辨的X射線光電子能譜。a)鎵鈀比為20.3的合金中鈀的含量隨工作溫度的變化（圖中的誤差欄代表了測試數(shù)據(jù)中的標準偏差）；b) 鎵鈀比為56的催化劑（原子比為1.8%）在477°C 下的Pd 組分的3d 軌道的近常壓X射線光電子能譜。其中黑色與紅色的數(shù)據(jù)線分別是以0°與80°的角度采集的信號。其中約位于346、351和356 eV處的衛(wèi)星峰源自曝露在外的鎵的表面和塊體的等離子激元的激發(fā)。 圖3. 鈀鎵活性液體金屬液體催化劑對丁烷脫氫反應(yīng)的催化性能。不同鈀鎵組成比例的催化劑對丁烷脫氫反應(yīng)的活性（a）與穩(wěn)定性曲線 (b) 的對比（氦稀釋的丁烷前驅(qū)體） ；鈀鎵活性液體金屬液體催化劑系統(tǒng)與當下最優(yōu)的工業(yè)催化劑針對丁烷脫氫反應(yīng)的活性（c）與穩(wěn)定性曲線 （d） 的對比（以未稀釋的純丁烷做前驅(qū)體）。我們使用較正過的轉(zhuǎn)換頻率（TOF *）來體現(xiàn)反應(yīng)器本身的空白活性。圖中的所有數(shù)據(jù)點的誤差均在正負百分之三以內(nèi)，這反映了所使用的氣相色譜儀的準確性。 為了體現(xiàn)富鎵貧鈀的液體催化劑的優(yōu)勢，商用催化劑（負載在二氧化硅上的鈀顆粒與負載在氧化鋁上的氧化鉻）與不同鎵鈀組成的催化劑在兩種工業(yè)丁烷脫氫的測試狀態(tài)下進行二十四小時的催化反應(yīng)。在倆類測試狀態(tài)下（圖3 a-b 和c-d），不同催化劑體現(xiàn)出截然不同的基于鈀原子的轉(zhuǎn)化頻率與對丁烯的選擇性。在以氦稀釋的丁烷作為前驅(qū)體的條件下（圖3 a-b），相較于工業(yè)催化劑與其他低鎵鈀比的液體催化劑，富鎵貧鈀的液體催化劑對丁烷脫氫反應(yīng)表現(xiàn)出更高的轉(zhuǎn)化頻率，更為重要的是其表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。在以純丁烷做前驅(qū)體的更具挑戰(zhàn)的催化條件下（圖3 c-d），鎵鈀原子比為10 的催化劑也表現(xiàn)出比氧化鋁/氧化鉻商用催化劑更好的催化穩(wěn)定性。催化穩(wěn)定性的表征說明鎵鈀液體催化劑不易在催化丁烷脫氫反應(yīng)中中因積碳的形成而失活，具有良好的活性與穩(wěn)定性，不需要催化劑的再生。 點評 按照催化劑與反應(yīng)物是否屬于同一相，催化可以被分為多相催化與均相催化。倆者針對具體的反應(yīng)各有利弊，而液體金屬催化劑作為橋連倆種催化的優(yōu)勢之重要途徑在很多方面展現(xiàn)出諸多應(yīng)用的潛質(zhì)。在此項研究中，作者活用鎵鈀相圖選擇了富鎵的鎵鈀組成，所設(shè)計的催化劑在丁烷脫氫的工作條件下始終保持液體的存在形式。更為重要的是形成一個貧鈀的最表面以及在其下方流動的富鈀層。至于這種組分分層的現(xiàn)象以及其中鎵對鈀的幾何構(gòu)型與電子結(jié)構(gòu)的影響，乃至它們緣何可以提高的活性與穩(wěn)定性，尚且有待進一步的研究來揭示。金屬液體催化劑的設(shè)計與鎵鈀的組分調(diào)控與偏析提醒著我們：有效的催化劑的開發(fā)要結(jié)合基本科學(xué)與實際應(yīng)用來尋找合成策略，更重要的是在理想的催化反應(yīng)中，催化劑中的組分與結(jié)構(gòu)可以存在著一個動態(tài)的演變過程。 Reference： Taccardi, N.; Grabau, M.; Debuschewitz, J.; Distaso, M.; Brandl, M.; Hock, R.; Maier, F.; Papp, C.; Erhard, J.; Neiss, C.; Peukert, W.; Görling, A.; Steinrück, H.-P.; Wasserscheid, P. Nat Chem 2017, 9 (9), 862–867. |
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