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轉(zhuǎn)載自公眾號【科學(xué)溫故社】橋接多相催化與分子催化—活學(xué)相圖妙用液體金屬催化劑
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以下文章轉(zhuǎn)載自微信公眾號科學(xué)溫故社 原創(chuàng)：剛剛睡醒倚樹嘯 2020-06-05 來自專輯：經(jīng)典溫故 閱讀原文 引言 催化的發(fā)展與應(yīng)用有賴人們在概念認(rèn)知與技術(shù)進(jìn)步上的開拓。區(qū)別于原先彼此獨立的多相催化和分子催化，吸附在多孔載體表面的活性液相催化劑被認(rèn)為是可以將倆類催化的優(yōu)勢結(jié)合在一起的重要途徑。來自德國埃爾朗根-紐倫堡大學(xué)的研究團(tuán)隊從固液相圖出發(fā)，將鎵鈀以液態(tài)金屬相的形式負(fù)載在多孔玻璃上，用于烷烴的脫氫化反應(yīng)。此類催化劑設(shè)計由于可以避免積碳的形成從而具備很好的穩(wěn)定性。結(jié)合理論計算，X射線衍射與光電子能譜表征都表明催化活性相在工作狀態(tài)下是以液體形式存在的�；钚砸合啻呋瘎├梦挥谝后w金屬表面的均勻分散的金屬原子來實現(xiàn)催化功效且兼具好穩(wěn)定性，實在是一個從基礎(chǔ)知識出發(fā)的巧妙設(shè)計與技術(shù)創(chuàng)新的典范。接下來就讓我們簡要重溫一遍這篇 17年的Nature Chemistry。 正文 催化劑的開發(fā)從來離不開現(xiàn)實的需求。丁烷脫氫反應(yīng)是可以將廉價的烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又祷瘜W(xué)品的重要反應(yīng)。用于此反應(yīng)的工業(yè)催化劑通常是負(fù)載在氧化鋁上的鉑或氧化鉻。然而倆類現(xiàn)有的催化劑都會在高溫的工作狀態(tài)下會因積碳的形成從而快速失活。從材料的組成考慮，鎵的熔點很低（29.7 ℃）且可以溶解大部分過渡金屬。其中鈀鎵組分構(gòu)成的相圖在催化領(lǐng)域的應(yīng)用尤為精彩，這主要是因為倆者可以形成諸多類型的金屬間化合物。前人的研究集中在富鈀組分的鈀鎵金屬間化合物，有別于此，此文從富鎵的含鈀組分出發(fā)。從相圖可知（圖1中），鎵鈀原子比大于5的金屬間化合物在440 ℃ 到500 ℃之間是以液體形式存在的。真空狀態(tài)下的X射線光電子能譜的催化劑表征則進(jìn)一步表明鈀的含量會隨著溫度的變化而改變，在352℃以上，鎵鈀比與塊體組分類似，低于352℃時， 測定的鈀的含量則會因形成與液體相分離的固態(tài)的富鈀相而快速降低（圖2 a）。為了研究液體催化劑中鈀在表面的富集或貧乏，研究中采用角度分辨的X射線光電子能譜分別在0°與80° 下來研究在447 ℃的工作溫度下的液體催化劑中位于塊體（bulk）與表面（surface）中鈀的化學(xué)信息。其中80°的發(fā)射角收集的紅色標(biāo)記的表面信號要明顯低于黑色標(biāo)記的塊體信號（圖2 b）。這樣的探測深度分辨的測試結(jié)果表明鈀原子含量在最表面層較低，從而說明了液體催化劑存在一個貧鈀的表面層。實驗結(jié)果進(jìn)一步為理論計算所證實。作者認(rèn)為在液體金屬催化中，最表面是貧鈀層，在其下則會存在富鈀層。區(qū)別于固體，因為液體中的組分具有良好的流動性，使得覆蓋在表面層下的鈀原子會流動到表面與反應(yīng)物接觸，并改變液體-催化劑表面的原子分布。 圖1. 鎵-鈀相圖（金屬間化合物的存在形式隨鈀的含量與溫度的變化）。虛線的水平區(qū)域代表了催化反應(yīng)的操作溫度和所用催化劑的組成，垂直線顯示的是X射線光電子能譜所揭示的催化系統(tǒng)的組成。 圖2. 鈀鎵活性液體金屬液體催化劑的X射線光電子能譜與角分辨的X射線光電子能譜。a)鎵鈀比為20.3的合金中鈀的含量隨工作溫度的變化（圖中的誤差欄代表了測試數(shù)據(jù)中的標(biāo)準(zhǔn)偏差）；b) 鎵鈀比為56的催化劑（原子比為1.8%）在477°C 下的Pd 組分的3d 軌道的近常壓X射線光電子能譜。其中黑色與紅色的數(shù)據(jù)線分別是以0°與80°的角度采集的信號。其中約位于346、351和356 eV處的衛(wèi)星峰源自曝露在外的鎵的表面和塊體的等離子激元的激發(fā)。 圖3. 鈀鎵活性液體金屬液體催化劑對丁烷脫氫反應(yīng)的催化性能。不同鈀鎵組成比例的催化劑對丁烷脫氫反應(yīng)的活性（a）與穩(wěn)定性曲線 (b) 的對比（氦稀釋的丁烷前驅(qū)體） ；鈀鎵活性液體金屬液體催化劑系統(tǒng)與當(dāng)下最優(yōu)的工業(yè)催化劑針對丁烷脫氫反應(yīng)的活性（c）與穩(wěn)定性曲線 （d） 的對比（以未稀釋的純丁烷做前驅(qū)體）。我們使用較正過的轉(zhuǎn)換頻率（TOF *）來體現(xiàn)反應(yīng)器本身的空白活性。圖中的所有數(shù)據(jù)點的誤差均在正負(fù)百分之三以內(nèi)，這反映了所使用的氣相色譜儀的準(zhǔn)確性。 為了體現(xiàn)富鎵貧鈀的液體催化劑的優(yōu)勢，商用催化劑（負(fù)載在二氧化硅上的鈀顆粒與負(fù)載在氧化鋁上的氧化鉻）與不同鎵鈀組成的催化劑在兩種工業(yè)丁烷脫氫的測試狀態(tài)下進(jìn)行二十四小時的催化反應(yīng)。在倆類測試狀態(tài)下（圖3 a-b 和c-d），不同催化劑體現(xiàn)出截然不同的基于鈀原子的轉(zhuǎn)化頻率與對丁烯的選擇性。在以氦稀釋的丁烷作為前驅(qū)體的條件下（圖3 a-b），相較于工業(yè)催化劑與其他低鎵鈀比的液體催化劑，富鎵貧鈀的液體催化劑對丁烷脫氫反應(yīng)表現(xiàn)出更高的轉(zhuǎn)化頻率，更為重要的是其表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。在以純丁烷做前驅(qū)體的更具挑戰(zhàn)的催化條件下（圖3 c-d），鎵鈀原子比為10 的催化劑也表現(xiàn)出比氧化鋁/氧化鉻商用催化劑更好的催化穩(wěn)定性。催化穩(wěn)定性的表征說明鎵鈀液體催化劑不易在催化丁烷脫氫反應(yīng)中中因積碳的形成而失活，具有良好的活性與穩(wěn)定性，不需要催化劑的再生。 點評 按照催化劑與反應(yīng)物是否屬于同一相，催化可以被分為多相催化與均相催化。倆者針對具體的反應(yīng)各有利弊，而液體金屬催化劑作為橋連倆種催化的優(yōu)勢之重要途徑在很多方面展現(xiàn)出諸多應(yīng)用的潛質(zhì)。在此項研究中，作者活用鎵鈀相圖選擇了富鎵的鎵鈀組成，所設(shè)計的催化劑在丁烷脫氫的工作條件下始終保持液體的存在形式。更為重要的是形成一個貧鈀的最表面以及在其下方流動的富鈀層。至于這種組分分層的現(xiàn)象以及其中鎵對鈀的幾何構(gòu)型與電子結(jié)構(gòu)的影響，乃至它們緣何可以提高的活性與穩(wěn)定性，尚且有待進(jìn)一步的研究來揭示。金屬液體催化劑的設(shè)計與鎵鈀的組分調(diào)控與偏析提醒著我們：有效的催化劑的開發(fā)要結(jié)合基本科學(xué)與實際應(yīng)用來尋找合成策略，更重要的是在理想的催化反應(yīng)中，催化劑中的組分與結(jié)構(gòu)可以存在著一個動態(tài)的演變過程。 Reference： Taccardi, N.; Grabau, M.; Debuschewitz, J.; Distaso, M.; Brandl, M.; Hock, R.; Maier, F.; Papp, C.; Erhard, J.; Neiss, C.; Peukert, W.; Görling, A.; Steinrück, H.-P.; Wasserscheid, P. Nat Chem 2017, 9 (9), 862–867. |
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