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yjchemwang木蟲 (小有名氣)
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既然KS體系是無電子間庫倫作用，為什么有效勢包括庫倫勢？ 已有2人參與
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| 既然KS體系是無電子間庫倫作用，為什么有效勢包括庫倫勢？ |
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ks方程是構(gòu)造了一個fictious的ref系統(tǒng)，這個系統(tǒng)可以被簡單的拆解為單電子合的形式。這就要求電子的勢能被一個形式化的effecttive potential代替。而這個ref系統(tǒng)和實際系統(tǒng)的聯(lián)系是通過要求 參考系統(tǒng)的電子密度分布函數(shù)同實際系統(tǒng)電子密度分布函數(shù)相同完成的。ks方程把所有的復(fù)雜性都放在了這個fictious的effective potential里面。 發(fā)自小木蟲Android客戶端 |
2樓2020-05-29 22:09:51
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換電腦再發(fā) 所以說，ks方程其實是這個虛假系統(tǒng)的方程，解出的eigenstate 對應(yīng)的其實是 一個虛假的“KS 粒子”，這個粒子已經(jīng)不完全是物理學(xué)電子了。 從這點也可以理解，為什么KS本征值（也就是拉格朗日乘子）和對應(yīng)的本征矢其實不具有真實嚴格的物理意義，這也是DFT理論的一個本質(zhì)缺陷之一。（但這并不妨礙DFT在Vxc精確的情形下給出一個理論上準確的基態(tài)電子密度，因為如上文所說參考系統(tǒng)密度與真實密度相等是KS的基本假設(shè)。當然，在這一步仍然存在一個近似就是BO近似，不過一般不考慮它造成的影響 ）。 所以說回到你的問題，直白的答案是，這個無電子間相互作用的電子要打引號，因為他其實是在KS系統(tǒng)中的一個無相互作用的KS粒子（有 quasiparticle 那味兒了）。 為了寫出一個可解的 ks系統(tǒng)的哈密頓量，我們需要有效勢Veff進一步的細節(jié)。自然的會想到可以從HF 的哈密頓量構(gòu)造一些Veff的細節(jié)。這也就是庫倫作用 rho/|r1-r2|會出現(xiàn)在KS的哈密頓量中的原因。而與HF哈密頓量的區(qū)別在于HF 是一個真真正正的 單電子近似，就是把物理學(xué)電子視為求解，計算庫倫作用和交換作用，相關(guān)作用產(chǎn)生的誤差可以用其他如微擾論的方式改善（如MP,MP2...）。而DFT 在理論上卻包含了所有的相互作用（雖然全部用一個Vxc表示或者說很流氓的藏在Veff里面了）,但是（在Vxc準確的情況下）給出的本征值和本征矢量卻沒有嚴格的真實的物理含義。DFT 把求解的難點轉(zhuǎn)移到了Vxc上，而Vxc我們可以通過很多經(jīng)驗手段或者采用理想模型的方法給出一個近似值，這也是DFT流行的原因之一。 以上個人理解，可能存誤 |
3樓2020-05-29 23:11:19
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KS描述的體系并非無相互作用，而且除了Coulomb作用外，Exchange和Correlation的部分都有電子相互作用的成分。 KS中牽扯的無相互作用只是在構(gòu)造effective Hamitonian的時候先近似找個無相互作用的模型來構(gòu)造動能，僅此而已，否則動能項的形式遠比現(xiàn)在的情況復(fù)雜得多。之后的過程是這樣，再拿對應(yīng)的密度去構(gòu)造其他剩下的部分，包含（Hartree近似形式下，注意只是形式）Coulomb作用貢獻。因為前面用無相互作用的模型構(gòu)造的動能以及對應(yīng)密度構(gòu)造的其余項與真實相互作用仍然存在偏差，這部分偏差就被計入在Exchange和Correlation的部分。因此KS方程最終描述的仍然是一個相互作用系統(tǒng)。 上面的說法有一點我是贊成的，特定的相互作用下的多電子薛定諤方程應(yīng)該不存在單電子態(tài)，KS方程所描述的粒子已經(jīng)不再是單電子，電子-電子因上述相互作用無法靠近再加上正電荷背景而形成空穴（hole），應(yīng)該看成是電子與其空穴復(fù)合的準粒子。另外，KS方程的態(tài)和本征值并非無意義，但這個意義重要性取決于（可以放寬為一定體系下）Exc是否精確。 |
4樓2020-05-31 11:04:19
yjchemwang
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5樓2020-05-31 14:37:53
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