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wuyong123新蟲 (初入文壇)
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[交流]
求助一個計算化學(xué)的理論問題 已有1人參與
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求問分子軌道理論和密度泛函理論的聯(lián)系與區(qū)別，需要詳細的闡述那種，感謝大佬們了。 發(fā)自小木蟲Android客戶端 |
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paramecium86
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小木蟲: 金幣+0.5, 給個紅包，謝謝回帖
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只能簡單的說說： Molecular orbital理論也就是基于解薛定諤方程，用原子軌道函數(shù)線性組合生成波函數(shù)。對于多電子體系無法精確求解。用HF-SCF 來近似求解。但是需要用post-HF方法來進行校正。 DFT理論 用electron density function 當(dāng)做方程的 eigenfunction。方程可以精確求解。但是無法找到完美operator。 兩種方法的電子能量寫出來如下： 分子軌道ab initio E = T(單電子動能) + VV（核-核） + VV（核-電子）+ E（庫倫能）+ EX（交換能） + EC（電子相關(guān)能） DFT (Kohn–Sham DFT) E(DFT) = T(ρ) + VV(ρ) + EJ(ρ) + EXC(ρ) 如果基組足夠完備 分子軌道HF-SCF方法可以精確求解前五項，但是無法處理最后一項電子相關(guān)能。 Post-HF方法都是在想各種辦法求得精確的電子相關(guān)能。比如 CI 比如 MPn系列 比如 CC系列。但是會大幅增加計算成本。 DFT-KS 方程的求解 前兩項大概對應(yīng)了分子軌道理論中前三項 后兩項大概包括了后三項。其中第一項T(ρ)得到的單電子動能并非精確地 這部分誤差被放入第四項。 第二項外勢能okay 第三項電子相互作用能�；旧系扔趲靷惸� 但是也是有點點誤差。 第一項 第三項的這兩個誤差之和就是最后一項 EXC(ρ) 叫做交換-相關(guān)能 。 因為DFT自帶了一部分電子相關(guān)能所以比HF天生要精確。并且 electron density function 無論體系多大， 都是只有x y z 三個coordinates。而分子軌道方法用的波函數(shù)是單電子的軌道方程和自旋方程組成的 每一個單電子都是3個coordinates + 1個spin 所以波函數(shù)發(fā)的維度正比于總電子數(shù)目的。要遠遠比DFT復(fù)雜。所以計算電子很多的體系的時候DFT有很大優(yōu)勢。 DFT的劣勢是求解EXC(ρ)的時候 沒有完美的方程。需要優(yōu)化方程 這就是為什么有那么多不同的DFT方法。優(yōu)化方法的時候分為兩種 手段： 一種是用實驗數(shù)據(jù)擬合方程中的參數(shù)。 一種是用量化方法來constrain方程中的參數(shù)。 后來有的DFT方法用HF部分來計算庫侖力 這樣會讓這部分能量算的更準(zhǔn)。這樣導(dǎo)致結(jié)果更準(zhǔn)，也就是所謂的雜化泛函。 B3LYP就是其中一種。 另外因為DFT存在的交換相關(guān)能缺失 會導(dǎo)致算完的能量偏高 但是去校正交換相關(guān)能的方法一般會讓總能量偏低。二者恰好抵消的話 會讓某些泛函對于某些分子的計算特別精準(zhǔn)。這也是為什么對于不同體系有可能要用不同的泛函去計算。 |
2樓2019-12-14 09:56:41
wuyong123
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大佬，你真的太厲害了吧，我感覺比我們老師講的好多了，另外想問您Gaussian計算程序的一些問題，可以加微信交流嗎，實在感謝您的回答了 發(fā)自小木蟲Android客戶端 |
3樓2019-12-14 23:12:34
paramecium86
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4樓2019-12-15 12:15:15
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