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wuyong123新蟲 (初入文壇)
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求助一個(gè)計(jì)算化學(xué)的理論問題 已有1人參與
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求問分子軌道理論和密度泛函理論的聯(lián)系與區(qū)別，需要詳細(xì)的闡述那種，感謝大佬們了。 發(fā)自小木蟲Android客戶端 |
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paramecium86
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只能簡(jiǎn)單的說說： Molecular orbital理論也就是基于解薛定諤方程，用原子軌道函數(shù)線性組合生成波函數(shù)。對(duì)于多電子體系無法精確求解。用HF-SCF 來近似求解。但是需要用post-HF方法來進(jìn)行校正。 DFT理論 用electron density function 當(dāng)做方程的 eigenfunction。方程可以精確求解。但是無法找到完美operator。 兩種方法的電子能量寫出來如下： 分子軌道ab initio E = T(單電子動(dòng)能) + VV（核-核） + VV（核-電子）+ E（庫倫能）+ EX（交換能） + EC（電子相關(guān)能） DFT (Kohn–Sham DFT) E(DFT) = T(ρ) + VV(ρ) + EJ(ρ) + EXC(ρ) 如果基組足夠完備 分子軌道HF-SCF方法可以精確求解前五項(xiàng)，但是無法處理最后一項(xiàng)電子相關(guān)能。 Post-HF方法都是在想各種辦法求得精確的電子相關(guān)能。比如 CI 比如 MPn系列 比如 CC系列。但是會(huì)大幅增加計(jì)算成本。 DFT-KS 方程的求解 前兩項(xiàng)大概對(duì)應(yīng)了分子軌道理論中前三項(xiàng) 后兩項(xiàng)大概包括了后三項(xiàng)。其中第一項(xiàng)T(ρ)得到的單電子動(dòng)能并非精確地 這部分誤差被放入第四項(xiàng)。 第二項(xiàng)外勢(shì)能okay 第三項(xiàng)電子相互作用能�；旧系扔趲靷惸� 但是也是有點(diǎn)點(diǎn)誤差。 第一項(xiàng) 第三項(xiàng)的這兩個(gè)誤差之和就是最后一項(xiàng) EXC(ρ) 叫做交換-相關(guān)能 。 因?yàn)镈FT自帶了一部分電子相關(guān)能所以比HF天生要精確。并且 electron density function 無論體系多大， 都是只有x y z 三個(gè)coordinates。而分子軌道方法用的波函數(shù)是單電子的軌道方程和自旋方程組成的 每一個(gè)單電子都是3個(gè)coordinates + 1個(gè)spin 所以波函數(shù)發(fā)的維度正比于總電子數(shù)目的。要遠(yuǎn)遠(yuǎn)比DFT復(fù)雜。所以計(jì)算電子很多的體系的時(shí)候DFT有很大優(yōu)勢(shì)。 DFT的劣勢(shì)是求解EXC(ρ)的時(shí)候 沒有完美的方程。需要優(yōu)化方程 這就是為什么有那么多不同的DFT方法。優(yōu)化方法的時(shí)候分為兩種 手段： 一種是用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合方程中的參數(shù)。 一種是用量化方法來constrain方程中的參數(shù)。 后來有的DFT方法用HF部分來計(jì)算庫侖力 這樣會(huì)讓這部分能量算的更準(zhǔn)。這樣導(dǎo)致結(jié)果更準(zhǔn)，也就是所謂的雜化泛函。 B3LYP就是其中一種。 另外因?yàn)镈FT存在的交換相關(guān)能缺失 會(huì)導(dǎo)致算完的能量偏高 但是去校正交換相關(guān)能的方法一般會(huì)讓總能量偏低。二者恰好抵消的話 會(huì)讓某些泛函對(duì)于某些分子的計(jì)算特別精準(zhǔn)。這也是為什么對(duì)于不同體系有可能要用不同的泛函去計(jì)算。 |
2樓2019-12-14 09:56:41
wuyong123
新蟲 (初入文壇)
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大佬，你真的太厲害了吧，我感覺比我們老師講的好多了，另外想問您Gaussian計(jì)算程序的一些問題，可以加微信交流嗎，實(shí)在感謝您的回答了 發(fā)自小木蟲Android客戶端 |
3樓2019-12-14 23:12:34
paramecium86
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小木蟲: 金幣+0.5, 給個(gè)紅包，謝謝回帖
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用qq方便些。就進(jìn) http://m.gaoyang168.com/t-13045466-1 這個(gè)前任量化版主建的這個(gè)群就行。 |
4樓2019-12-15 12:15:15
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