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艾因斯新蟲 (小有名氣)
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[交流]
鉭作為綠色制氫efficient電催化劑的潛力
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介紹 在我們的時(shí)代，使用可持續(xù)電催化劑生產(chǎn)綠色氫氣對(duì)于可再生能源的能量轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存是非常必要的，這一點(diǎn)已經(jīng)得到很好的證實(shí)。轉(zhuǎn)向一個(gè)無碳的未來。金屬鉭的誘惑很大。 由于其優(yōu)異的機(jī)械和化學(xué)特性，如高熔點(diǎn)、良好的生物相容性和高耐腐蝕性，被認(rèn)為是一種有利的材料。為此，它可用于不同的技術(shù)應(yīng)用，包括電子設(shè)備、化學(xué)處理設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備的合成以及高溫應(yīng)用。近來，鉭被用作與鈦或鈮的合金元素，以形成具有優(yōu)異耐腐蝕性的高保護(hù)性鈍化膜。鉭是最穩(wěn)定、最耐腐蝕的材料，具有優(yōu)異的耐腐蝕性。在高達(dá)200°c的寬溫度范圍內(nèi)的濃熱酸性電解質(zhì)中(但不在hf中).這使得金屬成為濃h2so4電解質(zhì)中最可持續(xù)的陰極。它是一種典型的電子管金屬，具有很高的在其表面形成穩(wěn)定的ta氧化物的傾向。20a的高保護(hù)性薄膜厚度可以有效地保護(hù)金屬基材免受其侵蝕性環(huán)境的影響。 氫氣被認(rèn)為是一種非常清潔和高能量密度的燃料，它作為最有前途的能源載體之一，可以取代目前作為主要能源使用的化石燃料。它是地球上最豐富的元素，被認(rèn)為是未來可再生能源的理想候選，以降低對(duì)不可再生能源的依賴和相關(guān)的環(huán)境污染問題。 近年來，由水分解產(chǎn)生電催化h2的過程受到了極大的關(guān)注，并且由于其效率高、制造簡單、環(huán)境友好和不含碳氧化物而被廣泛研究。水分解反應(yīng)制氫的efficiency主要取決于陰極材料，尤其是在基于質(zhì)子交換膜的電解槽中。迄今為止，最受歡迎的her催化劑是那些含有pt或pt基材料的陰極，因?yàn)樗鼈儗?duì)her具有高催化活性。然而，鉑會(huì)中毒，其高價(jià)格和稀缺性限制了工業(yè)h2生產(chǎn)的大規(guī)模應(yīng)用.因此，替代貴金屬和不可替代的pt族金屬來催化her仍然是一個(gè)主要的挑戰(zhàn)，并且需要更多的努力來開發(fā)efficient、地球豐富、較便宜、非貴金屬和酸穩(wěn)定的用于her的電催化劑來替代貴金屬或減少它們的使用。 ta在硫酸電解液中對(duì)her的優(yōu)異電催化活性歸因于其適當(dāng)?shù)?d軌道電子結(jié)構(gòu)，這可以通過與h的低重疊和緊密性以及增強(qiáng)其與her的協(xié)同效應(yīng)來建立。另一方面，由最新的陰極獲得的電催化活性被認(rèn)為是不可持續(xù)的，特別是在更具侵蝕性的介質(zhì)中，這需要通過一些活性物質(zhì)來改善h2氣體的產(chǎn)生閥門材料，如鉭。 實(shí)驗(yàn) 研究ta催化劑在酸性電解質(zhì)(h2so4溶液)中對(duì)her的電催化活性。高純度h2so4 (99重量%。%)已經(jīng)在這些電化學(xué)測量中使用。所有化學(xué)品都是未經(jīng)進(jìn)一步凈化直接使用的。工作電極(we)由光譜純的ta棒(aldrich- chemie)制成，通過環(huán)氧樹脂固定在具有合適內(nèi)徑的玻璃管中，允許0.2 cm2的橫截面表面積接觸測試電解質(zhì)以及鉑(99.99 wt。%)工作電極。在每個(gè)實(shí)驗(yàn)之前，使用從600到2000粒度的連續(xù)等級(jí)的砂紙將機(jī)翼研磨成鏡面光潔度，然后用三重蒸餾水洗滌，并快速轉(zhuǎn)移到電解池中。工作電極由聚四氟乙烯支架固定。使用volta lab pgz 100“all in one”電化學(xué)工作站和常規(guī)單室三電極系統(tǒng)進(jìn)行所有的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。高純度鉑片(或石墨棒)和飽和甘汞電極分別用作對(duì)電極和參比電極。本研究中的所有電位都是相對(duì)于sce給出的。三蒸餾水用于制備所有需要的溶液。測試電解質(zhì)是不同濃度的新鮮制備的h2so4溶液，通過適當(dāng)?shù)南♂審臐鈎2so4溶液獲得。所有玻璃器皿都通過將其浸入酸化的高錳酸鉀中過夜，然后用蒸餾水清洗并在使用前在空氣烘箱中干燥來清潔。在三電極玻璃系統(tǒng)中表征了ta(或鉑)作為工作電極的電化學(xué)性質(zhì)，該系統(tǒng)由鉑螺旋線、sce和具有均勻面積的ta分別作為對(duì)電極、參比電極和工作電極組成。 記錄鉭電極在h2so4溶液中的開路電位(ocp)60分鐘。使用兩個(gè)電極ta和sce的配置。除非另有說明，所有動(dòng)電位極化實(shí)驗(yàn)都是在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度(25±0.5℃)下進(jìn)行的。線性掃描伏安已經(jīng)在5mv s1的掃描速率下進(jìn)行了嘗試。重新使用電極的幾何表面積獲得端口電流密度。還在不同溫度，即293、303、313、323和343 k下進(jìn)行了測量，以確定鉭陰極上的her的活化能，以及該過程的其它動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)電解質(zhì)溫度的依賴性。tafel斜率來自于her的極化曲線。為了獲得用于評(píng)估her動(dòng)力學(xué)的tafel圖，將極化曲線重新繪制為超電勢(η)對(duì)log10電流密度。在開路電位(eocp)下，在100 khz到0.01 hz的頻率范圍內(nèi)，在相同的配置中，在h2演化區(qū)的不同過電位下，使用10 mv峰-峰振幅的交流擾動(dòng)信號(hào)，進(jìn)行eis測量。用于eis測量的電化學(xué)裝置和電化學(xué)電池與用于極化試驗(yàn)的相同。 結(jié)果和討論 形態(tài)結(jié)構(gòu)、晶格系統(tǒng)和組成 圖1顯示了熱處理前(a)和后(b)鉭電極表面形貌的sem圖像及其相應(yīng)的edx光譜。掃描電鏡圖像形態(tài)圖1b證實(shí)了ta受到浸泡在濃h2so4 (3.0 m)溶液中的輕微影響。鉭樣品的edx分析支持本研究中使用的高純度鉭金屬，而鉭樣品在3.0 m h2so4溶液中加熱后的edx分析驗(yàn)證了非常薄的taox層的存在。 圖2給出了結(jié)晶ta的記錄xrd圖。xrd數(shù)據(jù)顯示了與良好的晶體體心立方(bcc)晶胞相關(guān)的典型衍射峰，其2θ值為38.4、55.5、69.4、82.4和94.9。這些衍射線分別對(duì)應(yīng)于晶格(110)、(200)、(211)、(220)和(310)中的下列衍射平面。用winxpow程序計(jì)算，α-ta晶體具有體心立方結(jié)構(gòu)，空間群為m3，晶胞長度a = 3.315 a。ta的xrd圖顯示出由ta晶胞排列形成的納米尺寸晶粒，根據(jù)xrd圖和德拜-舍雷爾方程估計(jì)晶粒尺寸為23.5 nm。用x射線光電子能譜(xps)對(duì)納米晶鉭表面進(jìn)行了表面態(tài)分析。完整的xps調(diào)查掃描了ta在her之后的0和800 ev之間的結(jié)合能(如所示圖3a)認(rèn)可ta和o在ta表面形成的不同狀態(tài)。ta的xps數(shù)據(jù)顯示ta2 o5 4f5/2和ta2 o5 4f7/2的貢獻(xiàn)分別位于28.88和27.06 ev的結(jié)合能(圖3對(duì)于ta/taox結(jié)構(gòu)，ta 4f5/2和ta 4f7/2的結(jié)合能的另外兩個(gè)主峰分別位于24.22和22.13 ev。xps分析證實(shí)了與ta金屬結(jié)合的taox膜的存在，其中x < 2.5，并確定了ta晶粒內(nèi)taox中ta和o之間的相互作用。此外，xps測量中位于290.2 ev處的c 1s峰通常與用于校準(zhǔn)結(jié)合能的環(huán)境中的碳污染有關(guān)。 她的性能:25°c時(shí)浸入不同濃度的h2so4溶液中的鉭電極的陰極極化曲線。插圖，25°c時(shí)0.5 mh2so4中鉑和鉭的陰極熱分解。(b)陰極電流密度(1500 mv)與酸濃度。 鉭電極上電解析氫 用陰極極化線性掃描伏安法(lsv)研究了金屬鉭在不同濃度h2so4電解液中的電化學(xué)析氫反應(yīng)活性，掃描速率為5mv·s1。此外，在0.5 m h2so4電解液中，在不同的陰極極化電位下，得到了鉭上her電催化劑的表觀活化能。 電解質(zhì)濃度的影響 在不同濃度的h2so4電解液中，ta電極對(duì)her的電催化活性是通過在25°c時(shí)在0.0至500 mv的電位范圍內(nèi)掃描陰極ls伏安圖來估算的，如所示圖4。結(jié)果證實(shí)了熱交換器的陰極電流密度(ic )(即h2在cm2中產(chǎn)生的速率)顯著依賴于h2so4電解質(zhì)的濃度，并且鉭陰極對(duì)于熱交換器具有高的ic值。隨著h2so4電解質(zhì)濃度的增加，鉭上的her的陰極電流密度增加。其中，在陰極電位為-2200 mv時(shí)，t a上h2氣體形成的陰極電流密度在2.0 m h2so4電解液中達(dá)到最高值1900ma cm2，如所示圖4a.此外，圖4b顯示了h2生產(chǎn)率(英寸陰極電流密度ic/ma cm-2)和1500 mv(相對(duì)于sce)下h2so4電解質(zhì)濃度的術(shù)語；使得h2so4濃度的增加導(dǎo)致陰極電壓升高h(yuǎn)er的電流密度。 圖4插圖顯示了ca-陰極lsv在0.5 mh2so4電解液中掃描鉭和鉑電極，掃描速率為5mv s1。ta和pt電極的穩(wěn)態(tài)開路電位(ocp)分別為663和+439 mv 25°c時(shí)，0.5 m h2 so4電解液中pt (●)和ta (□)電極的開路電位(ocp，vs sce)隨時(shí)間的變化。 her對(duì)ta的電催化活性歸因于其電子結(jié)構(gòu)和表面大量的efficient以及her的顯著活性位點(diǎn)。此外，ta的物理和化學(xué)屬性導(dǎo)致在her過程中將包括h+、h\和h2在內(nèi)的不同組分的吸附自由能調(diào)節(jié)為零，這嚴(yán)重提高了ta對(duì)通過形成ta/taox產(chǎn)生氫氣的電催化活性，如從xps確定的，導(dǎo)致圖3b. 圖6顯示了在25°c下，不同濃度h2so4電解液中ta電極上記錄的her的陰極tafel圖。tafel斜率(b)值可根據(jù)測得的動(dòng)電位極化曲線的最佳線性擬合進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)關(guān)系式b = 2.303rt/(1- α)f，與陰極轉(zhuǎn)移coefficient (1-α)成反比的塔菲爾斜率值被認(rèn)為是定義her的速率決定步驟(rds)和電極過程的動(dòng)力學(xué)以及陰極的固有性質(zhì)的重要參數(shù) 根據(jù)列出的數(shù)據(jù)table 1，陰極轉(zhuǎn)移coefficient (1- α)隨著電解液中h2so4濃度的增加而降低。使用鉭陰極時(shí)，交換電流密度(io)值隨酸濃度的增加而增加。還比較了鉭電極和文獻(xiàn)中報(bào)道的其他電催化劑對(duì)氫氧基甲烷的催化性能。收集的數(shù)據(jù)table 2證實(shí)了我們的鉭電極在h2so4電解液中對(duì)her具有良好的電催化活性。因此，由于其迷人的電學(xué)性質(zhì)，金屬ta可以打開大規(guī)模制氫的新視野。 活化能 通過測量硫酸電解液中的陰極極化曲線，考察了電解液溫度對(duì)ta催化劑陰極h2析出速率的影響。實(shí)際上，研究電催化劑在不同溫度下對(duì)her的催化活化對(duì)于確定預(yù)測her機(jī)理所需的表觀活化能(ea)是至關(guān)重要的。為此，選擇0.5 m h2so4溶液作為測試電解質(zhì)，其中在ta電極上h2產(chǎn)生的速率以可觀的速率發(fā)展。圖7a展示了在293╟343k范圍內(nèi)的各種電解質(zhì)溫度下記錄的鉭基底上的一組her極化曲線。相應(yīng)的tafel曲線見插圖圖7a及其估計(jì)的塔菲爾斜率值在中給出table 3作為電解質(zhì)溫度的函數(shù)。 圖7。(a)在靜止的自然充氣的0.5 m h2so4溶液中，不同溫度下ta電極上的陰極析氫，掃描速率為10mv s1。插圖:在25°c和5mv s1的掃描速率下，浸在靜止的自然通風(fēng)的0.5 m h2so4溶液中的鉭電極上的陰極塔菲爾線。阿倫尼烏斯圖對(duì)于停滯自然充氣中ta電極上的陰極析氫 0.5 m h2so4溶液，掃描速率為5mv s-1，不同極化電位，1100毫伏(□)、1250毫伏(●)和1500毫伏(▲)。 圖8.(a)在25℃、1100 mv的陰極極化下，將電極浸入不同濃度的靜止自然充氣h2so4溶液中1小時(shí)后，ta的奈奎斯特圖和(b)伯德圖。her的電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)隨硫酸電解液濃度的變化。 電化學(xué)阻抗光譜研究 圖8清楚地表明，對(duì)于所有溶液，鉭陰極阻抗圖的性質(zhì)是相似的。在奈奎斯特格式中，光譜顯示了一個(gè)電容環(huán)，其尺寸隨著電解質(zhì)濃度的增加而顯著減小(參見圖8a)。這意味著在鉭表面上氫的電催化產(chǎn)生速率的持續(xù)增強(qiáng)，這是由于鉭表面上氫的電催化產(chǎn)生速率的明顯降低引起的高電解質(zhì)濃度下her動(dòng)力學(xué)的電荷轉(zhuǎn)移阻力。 圖8b .證明存在一個(gè)單一的時(shí)間常數(shù)，表征在鉭陰極/電解質(zhì)界面發(fā)生的過程。 h2so4濃度的增加導(dǎo)致rct值顯著降低，從0.1 m的28.6 ▲ cm2降低到2.0 m h2so4溶液的僅6.3 ▲ cm2。這種現(xiàn)象的原因可能是由于在較高的酸濃度下鉭陰極的表面活性增強(qiáng)。這暗示了ta在其表面上擁有大量可用于產(chǎn)生氫氣的活性位點(diǎn)的概念(參見圖8c和table 4)。 電容回路尺寸(圖9a)，以及在低頻域的阻抗模量(|z|)圖9b)都比ocp的小得多。此外，ta在陰極極化電位下的her過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻(rct)值明顯較低(rct = 120.9 ▲ cm2)(參見table 5)與其在ocp下的值(rct = 1856 ▲ cm2)相比，前者高出15倍以上。這可能是由于ta陰極對(duì)her具有較高的電催化活性，同時(shí)在h2so4電解質(zhì)中保持了相對(duì)較低的腐蝕速率，這是由于薄氧化膜的存在賦予了良好的保護(hù)性能。 阻抗譜為(a)奈奎斯特圖和(b)鉭電極的伯德圖ocp和1000 mv(相對(duì)于sce)陰極電位下的0.5 m h2so4電解液。 結(jié)論 在硫酸電解液中，金屬鉭被認(rèn)為是一種很有前途的電催化劑陰極。極化和阻抗結(jié)果表明，與其他efficient-赫爾催化劑相比，氫的產(chǎn)生發(fā)生在合理的超電勢(ɳh)下。其中，達(dá)到100ma cm-2的電流密度所需的鉭上的氦的ɳh估計(jì)為520 mv，而鉑上的為940 mv，這證實(shí)了鉭可以用作h2so4電解液中綠色h2生產(chǎn)的efficient陰極，這與已知最活躍的氦電催化有關(guān)，貴金屬pt。此外，ta陰極上電催化her的活化能較低(在0.5 m h2so4電解質(zhì)中，1500 mv時(shí)為11.5 kj·mol-1)，h2的析出過程通過單電子轉(zhuǎn)移步驟在ta表面進(jìn)行。從eis數(shù)據(jù)中獲得的較低電荷轉(zhuǎn)移電阻和較高雙電層電容值的理想組合，使結(jié)晶ta成為迄今為止文獻(xiàn)中報(bào)道的其他電催化劑中的最佳候選。金屬鉭電極上的her通過volmer-heyrovsky反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。在綠色氫燃料的生產(chǎn)中，金屬鉭被認(rèn)為是環(huán)境友好和可持續(xù)的材料。 并且因此可以被開發(fā)作為具有突出的電催化efficiency.的工業(yè)水電解的負(fù)擔(dān)得起的陰極。 |
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