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突破傳統(tǒng)！連續(xù)流+蒽-鈰協(xié)同催化，芐位氧化反應迎來綠色高效新方案
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在有機合成領域，芐位氧化反應是實現(xiàn)官能團轉化的關鍵手段，廣泛應用于藥物中間體、精細化學品等重要化合物的制備。然而，傳統(tǒng)芐位氧化反應長期受限于高溫、強氧化劑等嚴苛條件，不僅能耗高、污染大，還難以實現(xiàn)規(guī)�；a，成為制約行業(yè)發(fā)展的痛點。 四川輕化工大學與中國科學院上海有機化學研究所的科研團隊，在《化學學報》2023年第1期發(fā)表重磅研究成果——他們開發(fā)出一種基于連續(xù)流微反應器的蒽-鈰協(xié)同催化體系，成功攻克傳統(tǒng)芐位氧化反應的諸多難題，為綠色有機合成提供了全新思路。 核心突破：溫和條件下實現(xiàn)高效轉化 傳統(tǒng)芐位氧化反應依賴昂貴復雜的金屬催化劑，且需高溫、強氧化劑加持，反應效率低且安全性差。而該研究團隊提出的新方案，實現(xiàn)了三大關鍵突破： 1. 協(xié)同催化體系，效率大幅提升 研究選用9,10-二溴蒽（DBA）作為有機光催化劑，搭配鈰-醇配合物（以Ce(NO₃  ₃·6H₂O為鈰源、三氯乙醇為氫原子轉移催化劑），構建起蒽-鈰協(xié)同催化體系。通過配體到金屬電荷轉移（LMCT）與氫原子轉移（HAT）機制，在可見光（400nm LED）照射下，激發(fā)態(tài)DBA能快速促進Ce(III)再生為Ce(IV)，顯著加快催化循環(huán)。實驗數(shù)據(jù)顯示，僅需2mol% DBA作為共催化劑，乙苯芐位氧化反應的收率就能從單獨鈰催化的14%飆升至92%，產量更是達到8.4mmol/h，遠超傳統(tǒng)催化體系（如TBADT催化僅0.3mmol/h、鐵催化1.1mmol/h）。 2. 連續(xù)流技術，兼顧安全與規(guī)模 團隊創(chuàng)新性地將協(xié)同催化體系與連續(xù)流微反應器結合，搭建了包含輸送、反應、背壓、產物收集四大單元的反應系統(tǒng)。微反應器內氣液兩相混合高效，光照效率提升，且反應器體積小（總容積5.4mL），能降低危險反應物單位載量，大幅提升有氧氧化反應的安全性。 更關鍵的是，該系統(tǒng)可通過調節(jié)流速靈活控制反應：在液體流速2mL/min、氧氣流速8mL/min的條件下，反應保留時間僅需1.8min即可完成轉化，最高產量達8.7mmol/h；且體系易放大，為工業(yè)化連續(xù)生產奠定基礎。 3. 條件溫和且普適性強 反應全程在室溫、0.8MPa氧氣壓力下進行，無需高溫高壓，氧化劑僅使用環(huán)境友好的氧氣，原子經濟性高，廢物排放少。同時，該體系對多種烷基芳烴底物表現(xiàn)出優(yōu)異的兼容性： - 無論是帶甲氧基等給電子基團的乙基苯，還是含硼酸酯、乙酰基等吸電子基團的底物，均能以90%左右收率得到目標芳香酮； - 對芐位苯基取代的二甲苯、環(huán)狀芴、苯酞等特殊結構底物，也能實現(xiàn)高效氧化，收率58%-86%； - 反應化學選擇性極高，未檢測到芐位C-C鍵斷裂產生的苯甲酸副產物。 機理揭秘：雙循環(huán)驅動反應高效進行 為闡明協(xié)同催化的核心機制，團隊通過UV-Vis吸收光譜、熒光發(fā)射光譜及循環(huán)伏安法等實驗，提出了“有機光催化劑循環(huán)+鈰催化循環(huán)”雙循環(huán)模型： 1. 鈰催化循環(huán)：Ce(IV)-醇配合物在可見光下經LMCT均裂產生三氯乙氧自由基，通過HAT活化乙苯芐位C-H鍵生成芐基自由基，后者被氧氣捕獲后經還原形成苯乙酮，同時Ce(IV)轉化為Ce(III)； 2. 有機光催化劑循環(huán)：基態(tài)DBA吸收光子躍遷至激發(fā)態(tài)，被氧氣或過氧物種氧化為DBA自由基正離子，隨后通過單電子轉移（SET）將Ce(III)氧化為Ce(IV)，自身回到基態(tài)，完成循環(huán)。 雙循環(huán)的協(xié)同作用，解決了傳統(tǒng)鈰催化中Ce(III)再生緩慢的瓶頸，實現(xiàn)了反應效率的質的飛躍。 應用前景：為綠色合成開辟新路徑 芳香酮是藥物、生物活性分子中的關鍵結構單元（如抗抑郁藥、抗炎藥中間體），該研究開發(fā)的催化體系具有廉價、高效、綠色、易放大等優(yōu)勢，未來有望應用于： - 醫(yī)藥中間體的規(guī)�；G色合成，降低生產成本并減少污染； - 精細化工領域，實現(xiàn)多種功能化芳香酮的定向制備； - 拓展至其他C(sp³ -H鍵官能團化反應，推動光催化合成技術的發(fā)展。這項研究不僅為芐位氧化反應提供了全新解決方案，更展示了連續(xù)流技術與協(xié)同催化結合的巨大潛力，為有機合成向“更綠色、更高效、更安全”方向發(fā)展注入新動力。相信隨著技術的進一步優(yōu)化，該體系將在醫(yī)藥、化工等領域發(fā)揮重要作用，助力可持續(xù)化學產業(yè)升級。 （原文鏈接：[化學學報官網](https://sioc-journal.cn)，DOI: 10.6023/A23030099） 浙江布瑞利斯在連續(xù)流光化學領域造詣深厚，以技術創(chuàng)新與工業(yè)化落地能力為核心優(yōu)勢。其首創(chuàng)連續(xù)釜式光反應器，融合連續(xù)流與釜式反應優(yōu)勢，攻克固液體系反應難題，光照利用率提升 2 倍以上，混合均勻度超 98%。 依托 20 余項專利技術，設備實現(xiàn)從實驗室研發(fā)到工業(yè)化量產的全場景適配，單臺年產能可達 500 噸以上，多臺并聯(lián)可突破 1500 噸。在維生素 D3 合成、藥物中間體制備等場景中，將反應時間縮短 40%-80%，收率最高提升至 99.3%，綜合成本降低 30%。 圖1 布瑞利斯--連續(xù)光化學板式反應器（小試設備） 圖2 布瑞利斯--連續(xù)釜式光化學反應器（工業(yè)設備） |
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