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陜西師大曹睿課題組：利用CoIII咔咯促進(jìn)氧氣活化，以提升電催化氧還原反應(yīng)的性能
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背景 氧還原反應(yīng)是實現(xiàn)高效能源轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵步驟，其催化過程需在接近熱力學(xué)平衡電位的條件下進(jìn)行。目前，科研人員在開發(fā)低過電位、高活性的orr電催化劑方面已取得顯著進(jìn)展。然而，盡管已有多種高活性催化劑被成功開發(fā)，o₂的活化仍普遍依賴于在較高陰極電位下生成的低價金屬離子，導(dǎo)致反應(yīng)仍需在較大過電位下進(jìn)行。因此，提高o₂在高價金屬位點上的活化效率，成為提升orr電催化性能的核心挑戰(zhàn)。 在眾多催化劑中，鈷基材料表現(xiàn)出優(yōu)異的orr催化活性。通常，orr催化循環(huán)的開啟依賴于co²⁺的參與。為增強(qiáng)o₂在鈷位點上的結(jié)合與活化能力，研究領(lǐng)域已發(fā)展出多種策略，例如采用帶負(fù)電的大環(huán)配體、引入正電性取代基以及利用氫鍵相互作用等。然而，由于三價鈷具有較強(qiáng)的氧化性，其在o₂活化中的實際應(yīng)用研究仍相對有限。作者致力于探索o₂在co³⁺位點上的活化路徑，這有望顯著降低電催化orr的過電位，從而實現(xiàn)低能耗催化o₂活化。 成果概述 本工作以含有第二配位層冠醚基團(tuán)的鈷咔咯為催化劑，系統(tǒng)探究了非氧化還原活性金屬離子對電催化orr性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，sc³⁺對催化活性的提升最為顯著，與無陽離子體系相比，orr的起峰電位正移了1 v。在sc³⁺存在條件下，三價鈷咔咯能夠直接活化氧氣，生成coiii‑超氧‑sc³⁺咔咯陽離子自由基中間體，并利用紫外‑可見吸收光譜、電子順磁共振譜、質(zhì)譜、拉曼光譜及x-射線吸收光譜等多種手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)表征。理論計算進(jìn)一步表明，sc³⁺在orr催化循環(huán)中促進(jìn)了最初兩個連續(xù)的電子轉(zhuǎn)移步驟，并在熱力學(xué)上有利于o-o鍵斷裂，從而推動氧氣經(jīng)由4e⁻路徑高效還原為水。該研究實現(xiàn)了基于+3價鈷咔咯的氧氣直接活化，揭示了sc³⁺在穩(wěn)定coiii‑超氧化物中間體及促進(jìn)orr反應(yīng)中的關(guān)鍵作用。 圖文解析 圖一，（a）4電子orr的氧化還原電位及coⅢ/Ⅱ電位。（b）分子1的單晶結(jié)構(gòu)及sc³⁺存在下與o₂的反應(yīng)。 圖二，（a）化合物1和2在氬氣飽和乙腈中中的cv。（b）在o₂和h₂o（10%）存在的條件下，1和m-hung 1在乙腈中的lsvs。（c）在乙腈中的rrde數(shù)據(jù)和（d）分子2電催化orr的n值。（e）在0.5 m h₂so₄溶液中的rrde數(shù)據(jù)和（f）分子2電催化orr的n值。（g）在0.5 m h₂so₄溶液中的電催化orr活性比較（紅色，分子催化劑；灰色，材料催化劑）。 圖三，（a）1，2和3在乙腈中的uv-vis光譜。插圖：2與o₂反應(yīng)為3的uv-vis光譜變化。（b）3的冷噴霧質(zhì)譜圖。（c）在¹⁶o₂和¹⁸o₂氛圍下生成3的拉曼光譜。（d）化合物3在190 k下的epr實驗譜與easyspin模擬譜。（e）1和3的o k-邊xas。（f）sc的k-邊xanes。（g）分子3和對照樣品sc的r空間ft-exafs擬合圖。（h）co的k-邊xanes。（i）分子3和對照樣品co的r空間ft-exafs擬合圖。 圖四，（a, b）2結(jié)合o₂以及隨后o-o鍵斷裂和水的生成的吉布斯自由能圖（kcal/mol）。鍵距單位為Å，所有dft計算的電位均相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極（she）。 總結(jié) 本工作基于co³⁺位點對o₂的活化作用，成功實現(xiàn)了對電催化orr性能的提升。通過在第二配位層引入sc³⁺，所構(gòu)建的co³⁺咔咯催化劑在水相和非水相介質(zhì)中均展現(xiàn)出高效、高選擇性的四電子orr路徑。與化合物1相比，引入sc³⁺的co³⁺咔咯在乙腈溶液中orr過電位降低了1.0 v，在h₂so₄溶液中降低了170 mv。尤其在酸性條件下，該催化劑的orr性能優(yōu)于目前所有已報道的鈷基電催化劑。實驗與理論研究表明，sc³⁺離子通過其電子的“拉效應(yīng)”，有效促進(jìn)了o₂的結(jié)合與o-o鍵的斷裂。本工作一方面展示了第二配位層含sc³⁺的鈷咔咯作為一種優(yōu)異的分子電催化劑；另一方面，揭示了非氧化還原活性的路易斯酸性金屬離子在促進(jìn)高價金屬活化o₂過程中的關(guān)鍵作用。 鳴謝 感謝曹睿老師對整個工作方向的付出與指導(dǎo)，感謝曹宇辰老師和廖榮臻老師對理論計算的指導(dǎo)，感謝龍冉老師和張林娟老師在x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)表征實驗上的指導(dǎo)，感謝鄭彥瑧老師和羅前程老師在電子順磁共振表征實驗上的指導(dǎo)，感謝國家自然科學(xué)基金、霍英東青年教師基金、中央高�；A(chǔ)研究基金和陜西師范大學(xué)的支持。 論文信息 promoted o₂ activation at a coiii center for significantly improved electrocatalytic oxygen reduction reaction https://pubs.acs.org/10.1021/jacs.5c14593 doi：10.1021/jacs.5c14593 |
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