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【ACS Catal.】CoIn合金反轉(zhuǎn)CO₂加氫選擇性實現(xiàn)平衡近100%CO
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研究亮點 （1）碳一催化反應常常是還原-氧化性氣氛共存的反應環(huán)境，氧化行為能對催化活性-選擇性穩(wěn)定性產(chǎn)生重要影響。以前該組報道了h₂o氧化的粒子尺寸依賴性對co基費托甲烷選擇性演變的影響。 （2）本工作在co/ceo₂催化co₂甲烷化反應中觀察到反應溫度依賴的氧化失活與選擇性演變現(xiàn)象。具體而言，在350-400 ℃溫度區(qū)間，活性突然大幅下降，同時，co產(chǎn)物選擇性大幅增加。 （3）針對碳一催化反應失活-選擇性變化的共性問題，引入氧化學勢概念（μo）應用于關聯(lián)氧化失活現(xiàn)象。μo由反應氣氛中h₂o與h₂自由能差值決定（μo=gh₂o-gh₂）。研究發(fā)現(xiàn)，μo隨h₂o分壓升高而增大，促進co氧化。同時，溫度對h₂自由能的影響強于h₂o。因此，提高溫度能有效抑制co氧化。 （4）基于μo，計算不同溫度、h₂o分壓下coo形成能，得到coo形成能隨反應溫度變化關系。結果表明，350-400 ℃溫度區(qū)間coo形成能明顯偏低，表明容易發(fā)生co氧化，與實驗結果一致。 （5）針對上述氧化失活問題，提出了“分子篩驅(qū)動水脫附”策略，將親水h-zsm-5分子篩與co/ceo₂粉末混合，促進富產(chǎn)h₂o的甲烷化反應中水分子從co表面快速脫附，進而抑制co氧化失活。 研究簡介 溫室氣體co₂催化轉(zhuǎn)化是碳資源利用的重要途徑之一。通過其催化加氫可轉(zhuǎn)化為甲烷、甲醇、乙醇、汽油、航煤、烯烴和芳烴等多種燃料與高值化學品。在眾多產(chǎn)物中，co₂甲烷化為儲存可再生能源提供了一種切實可行的解決方案，生成的甲烷是天然氣的主要成分，可直接接入現(xiàn)有天然氣輸送管網(wǎng)，無需考慮復雜的存儲和運輸系統(tǒng)。 在碳一催化反應中，穩(wěn)定性與選擇性一直以來是催化劑研究和工業(yè)化應用過程中的核心問題。高溫反應條件下的氧化與還原競爭過程對于催化劑活性組分相態(tài)、價態(tài)和分散性，乃至載體的結構均有顯著影響。以鈷基費托合成（fts）反應為例，江南大學劉小浩教授團隊基于模型實驗與原位xrd等表征手段，揭示了fts反應條件下生成具有氧化性的h₂o產(chǎn)物對于二氧化硅負載的鈷基催化劑中鈷物種的分散、物相結構演變，并分析了由此導致對催化性能，特別是ch₄選擇性的影響（applied catalysis b: environmental, 2017, 210, 1-13；acs catalysis, 2020, 10, 4, 2799-2816）。上述結果表明，解決好水的問題是開發(fā)鈷基費托合成反應技術的關鍵！ 類似地，對于鐵基費托催化劑，fts反應過程中產(chǎn)生的h₂o對于鐵物相碳化具有抑制作用，同時影響反應物分子的吸附、加氫和偶聯(lián)。在銅基co₂加氫制甲醇反應中，生成的大量h₂o可將cu物種部分氧化成cu₂o，影響物相/粒子尺寸演變。此外，在鎳基甲烷干重整制合成氣的反應中，原料氣中氧化性氣氛如h₂o和co₂等會導致金屬ni顆粒氧化形成無活性的nio物種。更進一步，在金屬基低碳烷烴脫氫反應中，氧化性氣體的引入如co₂，也常常會使金屬態(tài)轉(zhuǎn)向偏更高價氧化態(tài)而導致催化活性降低。綜上所述，在碳一催化反應中，活性金屬的氧化與還原競爭是一種普遍現(xiàn)象，這種競爭的偏向和狀態(tài)對催化性能的演變有著重要的和深刻的影響。 研究內(nèi)容 圖1. 分子篩驅(qū)動強化水脫附策略抑制金屬鈷氧化失活及選擇性變化（圖片來源：acs catal.） 近日，江南大學劉小浩教授團隊在co/ceo₂催化co₂加氫甲烷化反應研究中，發(fā)現(xiàn)了一種非常有趣的現(xiàn)象，即反應溫度決定的金屬co氧化失活現(xiàn)象，豐富了活性金屬氧化失活理論的內(nèi)涵。區(qū)別于傳統(tǒng)的氧化性氣體濃度決定的氧化機制，co/ceo₂催化劑在特定的溫度區(qū)間呈現(xiàn)出顯著的氧化失活和選擇性變化現(xiàn)象，而在h₂o濃度更高的高溫反應條件下，能夠保持活性與選擇性穩(wěn)定。為此，該團隊引入氧化學勢概念（μo）用于關聯(lián)各種因素共同作用引起的上述氧化失活現(xiàn)象。其中，μo由反應條件下h₂o與h₂自由能的差值決定（μo=gh₂o-gh₂）。研究發(fā)現(xiàn)，在恒定溫度條件下，h₂o分壓增大，導致μo升高，進而促進co氧化。而在恒定氣相組成時，溫度對h₂自由能影響更顯著，導致μo降低，進而抑制co氧化。為抑制上述氧化失活現(xiàn)象，該團隊提出了“分子篩驅(qū)動水脫附策略”，利用水分子與分子篩孔道內(nèi)酸性位點之間的強相互作用，促進甲烷化反應中生成的大量h₂o從co表面脫附，從而緩解co的氧化失活。 圖2. 還原后10co/ceo₂催化劑的tem與edx mapping圖（圖片來源：acs catal.） 10co/ceo₂催化劑采用沉淀法與浸漬法制備，co的負載量約為3.8 wt%。tem與edx mapping結果表明，還原后的催化劑鈷物種以金屬co納米粒子形式存在，其平均尺寸約為10 nm。 圖3. 10co/ceo₂催化劑在co₂甲烷化反應中氧化失活-選擇性變化現(xiàn)象（圖片來源：acs catal.） 結果表明：10co/ceo₂催化劑在co₂甲烷化反應中展示出反應溫度依賴的氧化失活及選擇性變化現(xiàn)象。具體而言，當反應溫度為300 ℃時，反應活性較為穩(wěn)定，ch₄選擇性保持在90%。隨著溫度升高至350、400 ℃，催化劑分別在3 h和6 h出現(xiàn)活性驟降，伴隨著產(chǎn)物從ch₄向co轉(zhuǎn)變。這主要歸因于反應氣氛中h₂o分壓提高，促進了金屬co氧化形成具有逆水煤氣變換（rwgs）反應活性的氧化鈷物種。然而，隨著溫度繼續(xù)升高到450、500 ℃，盡管反應氣氛中h₂o分壓繼續(xù)提高，催化劑重新恢復穩(wěn)定的co₂甲烷化反應性能。為解釋上述現(xiàn)象，該團隊引入氧化學勢概念（μo=gh₂o-gh₂），基于不同反應條件下h₂o與h₂自由能，計算了相應的μo以及coo的形成能（△eform）。結果表明，在相同反應溫度下，△eform隨h₂o分壓的提高而降低，即h₂o分壓的提高能夠促進金屬co的氧化。而在相同氣相組成時，△eform隨反應溫度的升高而增加，表明高溫對h₂還原能力的提升作用超過了其對h₂o的氧化能力的影響，進而實現(xiàn)對金屬co氧化的有效抑制。上述結果表明，在co₂甲烷化反應中，金屬co氧化受h₂o分壓與溫度共同決定。 隨后，該團隊將“△eform與h₂o分壓、反應溫度二維關系圖”（圖3f）與“真實反應條件下反應溫度與h₂o分壓的關系曲線”（圖3d）相結合，最終得到真實反應條件下△eform變化規(guī)律（圖3f）。結果表明，在實際反應中，350與400 ℃對應的△eform更低，更容易發(fā)生金屬co的氧化失活，這與實驗結果高度一致。此外，反應后催化劑的原位h₂-tpr表征結果也證實（圖3g），350 ℃反應后催化劑顯示出最大的氧化鈷還原峰，證實催化劑在該條件下氧化程度更高。 圖4. h-zsm-5分子篩驅(qū)動強化水脫附提高co₂甲烷化反應穩(wěn)定性（圖片來源：acs catal.） 針對上述反應溫度依賴的氧化失活和選擇性演變問題，研究團隊提出了一種“分子篩驅(qū)動水脫附”策略。該策略的具體設計方案為：將co/ceo₂催化劑與親水h-zsm-5分子篩（si/al=40.5）粉末混合，形成催化劑顆粒，利用h-zsm-5分子篩酸性位點與水分子強相互作用，加速co₂甲烷化反應中生成的水分子脫附離開金屬co表面，進而抑制co氧化失活。實驗結果表明，分子篩引入后，催化劑穩(wěn)定性大幅提高，在10 h評價反應過程中，ch₄選擇性可維持在80%以上，充分證實了該策略的有效性。此外，為進一步確認分子篩對水脫附的促進作用，設計了五水硫酸銅脫水實驗，發(fā)現(xiàn)五水硫酸銅顆粒與h-zsm-5分子篩混合后脫水速度大幅提高。這一結果有效證實h-zsm-5分子篩可通過強親水作用強化水分子的脫附與移除。 上述研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃項目（2023yfb4103201）、國家自然科學基金面上項目（22379053, 21878127, 22372073）和中國博士后科學基金（2022m711358）的資助。 論文信息 第一作者：李玉峰（江南大學） 通訊作者：劉小浩教授（江南大學） 論文doi: 10.1021/acscatal.5c06917 |
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