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ChemBeanGo新蟲(chóng) (小有名氣)
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【JACS】得克薩斯農(nóng)工大學(xué)/加州大學(xué)：多位點(diǎn)質(zhì)子偶聯(lián)電子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)Iodanyl自由基催化
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高價(jià)碘試劑的實(shí)用性通常歸因于其在底物氧化過(guò)程中通過(guò)選擇性雙電子氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)碘(i)、碘(iii)和碘(v)物種的相互轉(zhuǎn)化。此前，作者報(bào)道了1,2-diiodoveratrole（4a）作為分子內(nèi)氧化c╟h/n╟h偶聯(lián)的高效催化劑，并提出其n╟h活化是通過(guò)iodanyl自由基（即碘(i)/碘(ii)催化循環(huán)）實(shí)現(xiàn)的，且無(wú)需形成相應(yīng)的碘(iii)衍生物。但碘(ii)作為潛在的活性中間體，、在底物活化中的作用尚未得到充分研究。在此，得克薩斯農(nóng)工大學(xué)（texas a&m university）david c. powers課題組和加州大學(xué)（university of california）osvaldo gutierrez團(tuán)隊(duì)合作報(bào)道了一項(xiàng)結(jié)合實(shí)驗(yàn)與計(jì)算的研究，探討了iodanyl自由基催化下的n╟h活化和c╟n偶聯(lián)反應(yīng)。匯集的數(shù)據(jù)表明，陽(yáng)極生成的iodanyl自由基通過(guò)多位點(diǎn)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（ms-pcet）機(jī)制直接促進(jìn)c╟h/n╟h偶聯(lián)反應(yīng)，其中iodanyl自由基充當(dāng)電子受體，而羧酸鹽添加劑則作為質(zhì)子受體�；谶@些機(jī)理認(rèn)識(shí)，開(kāi)發(fā)出兩種第二代催化劑——1-碘-4-甲氧基-2-(三氟甲基)苯（4c）和6,7-二碘-1,1,4,4-四甲基-1,2,3,4-四氫萘（4d）。這些催化劑展現(xiàn)出定制化的氧化還原特性，顯著拓展了分子內(nèi)與分子間無(wú)金屬電催化c╟n鍵形成化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用范圍。本文研究亮點(diǎn)： 1. 關(guān)鍵催化劑設(shè)計(jì)：基于ms-pcet機(jī)理，理性設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)了兩種氧化性更強(qiáng)的第二代碘自由基催化劑4c與4d，其半波電位分別提升至1.58 v與1.75 v（vs. fc⁺/fc）。 2. 底物范圍顯著拓展：利用新催化劑4c，成功將分子內(nèi)c-n偶聯(lián)應(yīng)用于傳統(tǒng)催化劑4a難以轉(zhuǎn)化的缺電子底物，如含酯基、氰基和硝基的衍生物，以最高92%的收率獲得目標(biāo)咔唑產(chǎn)物。 3. 實(shí)現(xiàn)挑戰(zhàn)性分子間偶聯(lián)：通過(guò)組合使用高氧化性催化劑4d與堿性更強(qiáng)的特戊酸鹽，首次實(shí)現(xiàn)了碘自由基催化的分子間c-h胺化反應(yīng)，以74%的收率成功構(gòu)建c-n鍵，突破了該體系此前僅限于分子內(nèi)反應(yīng)的局限。 本文研究結(jié)果共同表明：（1）iodanyl自由基無(wú)需經(jīng)由碘(iii)物種的中間體即可直接參與底物活化；（2）iodanyl自由基氧化還原性質(zhì)的系統(tǒng)性變化為催化劑的合理優(yōu)化提供了依據(jù)。實(shí)現(xiàn)單電子超價(jià)碘機(jī)理為合成提供了與經(jīng)典雙電子策略互補(bǔ)的機(jī)會(huì)，并推動(dòng)了無(wú)金屬電催化領(lǐng)域新型催化劑設(shè)計(jì)理念的發(fā)展。 圖1. 高價(jià)碘反應(yīng)性（圖片來(lái)源：j. am. chem. soc.） 圖2. iodanyl自由基化學(xué)總結(jié)（圖片來(lái)源：j. am. chem. soc.） 圖3. 電化學(xué)研究（圖片來(lái)源：j. am. chem. soc.） 圖4. 計(jì)算分析（圖片來(lái)源：j. am. chem. soc.） 圖5. 反應(yīng)路徑（圖片來(lái)源：j. am. chem. soc.） 圖6. ms-pcet機(jī)制和活化過(guò)程（圖片來(lái)源：j. am. chem. soc.） 圖7. 偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)坐標(biāo)圖（圖片來(lái)源：j. am. chem. soc.） 圖8. cv曲線（圖片來(lái)源：j. am. chem. soc.） 圖9. uv-vis光譜（圖片來(lái)源：j. am. chem. soc.） 圖10. 底物范圍（圖片來(lái)源：j. am. chem. soc.） 論文信息 phong thai,# brandon l. frey,# remy f. lalisse, lauv patel, poulami mukherjee, zhihui song, raanan carmieli, osvaldo gutierrez,* david c. powers*. multisite proton-coupled electron transfer enables iodanyl radical catalysis. j. am. chem. soc., 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.5c14648. |
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