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[交流]
雙空穴傳輸層使超柔性鈣鈦礦太陽能電池具有前所未有的穩(wěn)定性
鈣鈦礦材料因其固有的機械柔性和輕量特性，在超柔性太陽能電池（u-FPSCs）中具有極大的應用前景。在厚度小于10 μm的基板上制備的器件對于可穿戴電子和醫(yī)療應用尤其具有吸引力。盡管其光電轉換效率（PCE）已經(jīng)接近剛性玻璃基器件，但長期穩(wěn)定性仍然是一個關鍵挑戰(zhàn)。在本研究中，展示了在氧化銦錫涂覆的透明聚酰亞胺基板上，將鎳氧化物與[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（2PACz）自組裝單分子層作為空穴傳輸材料結合使用，可顯著提高器件穩(wěn)定性。這一策略使器件在惰性條件下實現(xiàn)了20.3%的PCE，并保持了1,200小時的穩(wěn)定功率輸出。此外，整合了15納米厚的Al₂O₃濕度屏障后，器件在空氣中經(jīng)過130小時仍保持90%的PCE，同時不影響比功率（27.2 W g⁻¹），為超柔性太陽能電池創(chuàng)造了創(chuàng)紀錄的環(huán)境穩(wěn)定性。
能源自主性正在成為偏遠和自主系統(tǒng)可持續(xù)能源的基本屬性。對于空間和交通應用、建筑集成光伏（BIPV）、可穿戴設備以及物聯(lián)網(wǎng)（IoT），柔性光伏（PV）器件因其輕便、可攜帶和可彎曲的特性而受到極大關注。為了進一步提高功率重量比，采用厚度小于10微米的聚合物基底制造的超薄超柔性光電子器件已成為理想候選，尤其適用于下一代物聯(lián)網(wǎng)、無人機、航空電子設備以及用于監(jiān)測和治療的醫(yī)療應用，因為它們具有極低的彎曲剛度。尤其是，有機太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池（PSC）已成為實現(xiàn)高比功率的領先技術。鈣鈦礦材料憑借其優(yōu)良的物理化學特性，如低陷阱密度、長載流子擴散長度以及高吸收系數(shù)，在光伏應用中受到廣泛關注。此外，PSC顯示出其在制造柔性和超柔性器件方面的理想候選性，因為其具有內(nèi)在的機械柔性、輕量化，以及低溫低成本的可加工性。盡管具有上述有利特性，但超柔性PSC（u-FPSCs）的制造仍然具有挑戰(zhàn)性，這主要由于加工限制和材料選擇問題。大多數(shù)u-FPSCs采用倒置（p-i-n）器件結構制造，以降低制造常規(guī)（n-i-p）結構PSCs器件所需的加工溫度。事實上，高加工溫度會引起聚合物基底（通常為聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）或派林薄膜）的玻璃化轉變，從而導致器件退化。
近期的研究報道了無氧化銦錫（ITO）超薄太陽能電池的光電轉換效率（PCE）超過20%。ITO是一種透明導電氧化物（TCO），由于其高透明度和導電性，通常用作太陽能電池的前電極。然而，它是一種易碎的晶體材料，在機械變形下易開裂，使其不適合作為超柔性器件的前電極。在沉積于ITO上的空穴傳輸層（HTLs）中，u-FPSCs最常用的空穴傳輸層是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）或PEDOT:聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT SS）、聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（PTAA）和NiOX。雖然NiOX在剛性倒置鈣鈦礦太陽能電池的制備中引起了廣泛關注，但仍需鈍化策略以提高NiOX/鈣鈦礦界面的穩(wěn)定性，并進一步調(diào)節(jié)能級以獲得更好的性能。最近的研究顯示，通過將咔唑基SAM與NiOX結合，可有效增強剛性和柔性器件的性能，并作為有效的空穴傳輸雙層。咔唑基SAM，如[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（2PACz）、[2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（MeO-2PACz）和[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸（Me-4PACz），已被證明在提高開路電壓（VOC）方面起關鍵作用，相比僅使用NiOX的器件。這種改善歸因于與鈣鈦礦層形成了有利的能級匹配，并減少了鈣鈦礦界面的非輻射復合損失。同時，將咔唑基SAM與NiOX結合使用已被證明可提高SAM的均勻性，從而實現(xiàn)更好的表面覆蓋，進而縮小太陽能電池性能的分布差異。
在此項研究中，展示了使用透明聚酰亞胺（tPI）和圖案化的a-ITO（厚度分別為2.1 μm和130 nm）結合由NiOX納米顆粒和2PACz組成的雙空穴傳輸層（HTL）開發(fā)超柔性鈣鈦礦太陽能電池（u-FPSCs）是可行的，這使得u-FPSCs既具有高性能又具高穩(wěn)定性。與聚合物空穴傳輸材料相比，NiOX納米顆�？蓪崿F(xiàn)低溫加工、高光學透射率和更低成本，而NiOX/2PACz HTL雙層通過確保覆蓋在ITO上的均勻性，進一步提升了器件性能和穩(wěn)定性。展示了盡管NiOX對于實現(xiàn)良好的鈣鈦礦覆蓋是必需的，2PACz可以將NiOX納米顆粒的價帶能級從4.8 eV調(diào)節(jié)至5.4 eV（以真空能級為參考），這一能級調(diào)節(jié)使得其與鈣鈦礦價帶更加匹配，從而實現(xiàn)更高的開路電壓（VOC）高達1.15 V。在該u-FPSCs配置下，證明了能夠?qū)崿F(xiàn)高達20.3%的效率，平均功率轉換效率（PCE）為17.9%，僅比平均對照組（剛性）太陽能電池器件的平均PCE（20.1%）低2.2%。據(jù)我們所知，這是逆結構u-FPSCs迄今獲得的最高PCE。帶有保護性聚合物層的自由支撐超柔性器件在干燥氮氣流照射下表現(xiàn)出增強的操作穩(wěn)定性，功率輸出在1200小時內(nèi)保持穩(wěn)定。此外，彎曲和折疊測試顯示，在1000個循環(huán)后效率仍保持在初始效率的95%以上，顯示了NiOX納米顆粒/2PACz雙HTL賦予器件的高穩(wěn)定性。此外，我們還表明，通過在涂覆苯并環(huán)丁烯涂層的u-FPSCs頂部沉積薄金屬氧化物屏障（由ALD法沉積的Al2O3層，形成parylene-C/Al2O3雙層結構）可實現(xiàn)高空氣穩(wěn)定性。薄Al2O3層覆蓋在整個超柔性器件的parylene上（即太陽能電池器件的兩側），并證明其有效保護器件免受環(huán)境濕氣和氧氣的影響。根據(jù)ISOS協(xié)議（ISOS-L-1）27，我們能夠制備帶有Al2O3屏障的自由支撐器件，其T90和T80值（PCE衰減至初始PCE的90%和80%的時間）在空氣中（50%相對濕度[RH]和室溫[RT]）分別達到130小時和260小時，這代表了文獻中報告的u-FPSCs最高空氣穩(wěn)定性。值得注意的是，parylene-C/Al2O3雙層屏障在空氣中顯著提高了穩(wěn)定性，同時不會顯著影響比功率。
總之，本研究報道了超柔性（<10 μm）的PSCs，這些器件采用p-i-n結構制備，適用于低加工溫度器件的制造。沉積在tPI基底上的a-ITO被NiOX和2PACz覆蓋，這是一種常用于剛性p-i-n PSC的空穴傳輸層組合，但在本文中首次用于u-FPSCs。這些層不僅使u-FPSCs的效率可達到20.3%，還顯著提高了穩(wěn)定性，相較于目前文獻報道的結果。本研究的u-FPSCs器件在經(jīng)過1,000次彎曲和折疊測試后，效率仍可維持在初始穩(wěn)定性的95%。作者認為其高彎曲和折疊穩(wěn)定性的原因在于自組裝單分子層（SAMs）能夠一致覆蓋ITO/NiOX納米顆粒，確保無開裂。至于光穩(wěn)定性，在惰性條件下，器件表現(xiàn)出穩(wěn)定的功率輸出可達1,200小時。根據(jù)ISOS-L-1協(xié)議，器件在空氣中達到T90為130小時，T80為260小時，相比文獻中最高穩(wěn)定性（50小時）有顯著提升。空氣中穩(wěn)定性的提高不僅源于我們器件結構普遍增強的穩(wěn)定性（在惰性氣氛下功率輸出穩(wěn)定超過1,200小時），更關鍵的是由于存在一層薄的金屬氧化物保護層（15 nm的Al2O3屏障），可防護空氣中的有害水分和氧分子。本文中器件的比功率表現(xiàn)良好（分別為31.5和27.6 W/g，未涂覆和涂覆保護聚合物），值得注意的是，通過將Ag替換為Al金屬背電極，由于其材料密度顯著較低，比功率還可進一步提升（可達37 W/g）。此外，我們展示了通過增加ALD沉積的Al2O3層，僅導致比功率下降不到2%（從27.6 W/g降至27.2 W/g），卻可實現(xiàn)迄今為止前所未有的穩(wěn)定性記錄。 |
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