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艾因斯新蟲 (小有名氣)
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[交流]
多相聚合物載溶性鉭金屬復(fù)合催化劑�；磻�(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究
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介紹 開發(fā)新型催化劑對(duì)有機(jī)合成至關(guān)重要。均相催化劑雖活性高、選擇性好，但難以回收，生產(chǎn)成本和污染量較高。非均相催化劑作為替代品，易于回收且環(huán)保，可用于液-固和氣-固接觸反應(yīng)器，其商業(yè)應(yīng)用因此增加。研究對(duì)新多相催化劑的興趣隨之上升，通常是通過將活性組分固定在無機(jī)/聚合物載體上制備。 路易斯酸催化的酯化反應(yīng)是一種安全的潛在方法。然而，傳統(tǒng)的可溶性路易斯酸如TiCl4、ZrCl4和SnCl4在工業(yè)使用中受限于重復(fù)使用性和成本。為解決這些問題，開發(fā)出不溶性路易斯酸催化劑，將金屬路易斯酸固定到粘土、沸石和聚合物基質(zhì)上。 配合物催化劑如過渡金屬與吡啶或三乙胺形成的配合物，因其有效配位和穩(wěn)定性而受到關(guān)注，特別是聚合物負(fù)載型的金屬絡(luò)合物已用于促進(jìn)酯化等反應(yīng)。但是，許多報(bào)道的催化劑存在諸多缺點(diǎn)：劇烈的反應(yīng)條件、長的反應(yīng)時(shí)間、試劑難以獲得、副反應(yīng)發(fā)生以及產(chǎn)率低。 聚合物負(fù)載的路易斯酸是通過在聚合物中浸漬酰鹵或金屬來制備，常用樹脂是聚苯乙烯。本研究旨在將五氯化鉭負(fù)載在聚乙烯吡啶上，得到縮寫為PSCPVP的多相催化劑，并應(yīng)用于乙醇與乙酸酐的�；磻�(yīng)。同時(shí)，也研究了可溶性Py-TaCl5絡(luò)合物催化劑在同一反應(yīng)下的效果，并在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了比較。 實(shí)驗(yàn) 苯乙烯（>99%，F(xiàn)luka）和二乙烯基苯（80%，F(xiàn)luka）按原樣用于制備聚合物珠粒。單體4-乙烯基吡啶（96%，F(xiàn)luka）在壓力下蒸餾并用于制備。AIBN（98%，Koch-light）從乙醇中重結(jié)晶。明膠（100%，BDH）、硼酸（99.9%，默克）、聚乙烯醇（99%，氟卡）、氫氧化鈉（98%，SRL）、亞硝酸鈉（99%，SRL）、tac l5（99.9%，Alfa Aesar）、乙酸酐（99%，Thomas Baker）已照此使用。從Merck獲得純度為99.8%的溶劑，如氯仿、甲醇、丙酮、乙醇和其他有機(jī)試劑。 表征方法 用OPUS軟件在Bruker FT-IR分光光度計(jì)上記錄FT-IR光譜。通過研磨所需樣品量的KBr制備樣品，純KBr顆粒用于背景校準(zhǔn)。使用具有UV-Vis分析軟件的Techomp8500儀器在200納米至800納米的波長范圍內(nèi)測量UV-Vis光譜。使用Elementar Vario EL III CHN分析儀進(jìn)行CHN分析。對(duì)于SEM分析，由于雙面導(dǎo)電碳帶的跳閘已應(yīng)用于金屬短管和樣品即普通PSC VPP珠和聚合物負(fù)載的金屬絡(luò)合物催化劑，網(wǎng)目尺寸為+80-100的PSC VPP-tac l5已沉積在碳帶上。通過自動(dòng)精細(xì)鍍膜離子濺射法在聚合物負(fù)載催化劑上鍍上金層，并用HITACHIS-3000H顯微鏡記錄掃描電鏡圖像。用ZETSCH-STA 409C熱分析儀進(jìn)行熱重分析。 可溶性吡啶-五氯化鉭配合物的合成 方案1中給出了制備作為路易斯酸（Py‐TaCl5）絡(luò)合物的吡啶-五氯化鉭絡(luò)合物的步驟:在150毫升圓底燒瓶中混合20毫摩爾（1.62毫升）的吡啶與100毫升氯仿。然后在通風(fēng)櫥中，向該混合物中小心加入20.0毫摩爾（7.16克）的五氯化鉭。將混合物在室溫下攪拌1小時(shí)后，無色的Py‐TaCl5絡(luò)合物會(huì)形成。隨后，在真空下過濾出絡(luò)合物并用氯仿（3×100毫升）洗滌。由于絡(luò)合物具有吸濕性，因此需將其置于真空干燥器中保存。最終產(chǎn)物的產(chǎn)率為60%，并通過UV-Vis、FT-IR和EDAX分析確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)。 方案1 —可溶性吡啶-金屬氯化物（TaCl5）復(fù)合催化劑的合成。 不溶性吡啶基聚合物負(fù)載金屬配合物催化劑的合成 水相準(zhǔn)備：將2.55克硼酸、1.35克明膠和2.25克PVA分別溶解在60毫升、30毫升和130毫升的去礦化熱水（50℃）中。 有機(jī)相準(zhǔn)備：取58.52克苯乙烯待用。 pH調(diào)節(jié)：在30℃下混合水相和有機(jī)相，加入1.00克亞硝酸鈉和25%氫氧化鈉水溶液調(diào)pH至10。 共聚反應(yīng)：加入3.3克DVB、25.76克4-乙烯基吡啶和0.41克AIBN到反應(yīng)混合物中，升溫至70℃，保持?jǐn)嚢瑁?00轉(zhuǎn)/分鐘）。 后處理：過濾、洗滌聚合物珠粒，60℃真空干燥48小時(shí)得到PSCPVP珠粒。 篩分：使用RO-TAP測試振動(dòng)篩對(duì)聚合物珠粒進(jìn)行粒度分級(jí)。 制備催化劑：將3克PSCPVP珠粒溶脹于100毫升氯仿，加入3.58克五氯化鉭，30℃攪拌數(shù)小時(shí)，0-10℃冷卻，50℃真空干燥24小時(shí)。 表征：通過FT-IR、元素分析、SEM和TGA對(duì)所得催化劑進(jìn)行分析。 PSC VPP-tac l5小球?qū)︴；磻?yīng)的催化效率 為優(yōu)化酰化反應(yīng)，需確保恒溫器維持燒瓶溫度在30±1℃，持續(xù)以400 rpm攪拌以保證反應(yīng)物充分混合。加入0.45毫摩爾（0.3克）不溶性催化劑后，通過氣相色譜（GC）定期分析反應(yīng)進(jìn)度，注入樣品量應(yīng)準(zhǔn)確為0.5 μL。柱溫箱起始溫度60°C保持3分鐘，然后以30°C/分鐘升至160°C。檢測器和進(jìn)樣器分別設(shè)定在270℃和250℃。利用假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，通過繪制log(a−x)隨時(shí)間變化圖表來計(jì)算速率常數(shù)。 方案2-PSC PVP-tac l5珠的制備 乙醇�；瘎�(dòng)力學(xué) 在假一級(jí)條件下，用穩(wěn)定且不溶的PSCPVP-TaCl5催化劑，在不同的[底物]、攪拌速度、[催化劑]和溫度下研究�；瘎�(dòng)力學(xué)(方案3)。攪拌速度在200到300的范圍內(nèi)變化600 rpm，并且[底物]、[催化劑]和溫度保持恒定。計(jì)算了速率常數(shù)。根據(jù)速率值，最佳攪拌速度固定為400 rpm，以進(jìn)行進(jìn)一步的動(dòng)力學(xué)研究。類似地，底物濃度從10.24到23.89毫摩爾變化，保持其余參數(shù)不變。催化劑的量從0.1克變?yōu)?.5克，而其它動(dòng)力學(xué)參數(shù)保持不變。從結(jié)果可以看出，0.45毫摩爾(0.3克)是研究其它變量的最佳催化劑濃度。溫度從293變到313 K，其它實(shí)驗(yàn)參數(shù)保持不變，303 K的溫度保持為其余動(dòng)力學(xué)研究的最佳溫度。 催化劑的回收和重復(fù)使用 為提高催化劑的重用性和穩(wěn)定性，采取以下優(yōu)化措施：細(xì)致過濾回收催化劑，使用高效洗滌方法去除殘留物，溫和干燥以保護(hù)催化劑結(jié)構(gòu)，定量監(jiān)測TaCl5浸出情況并及時(shí)補(bǔ)充，建立性能監(jiān)測體系追蹤催化效率，必要時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行再生處理，并記錄詳細(xì)數(shù)據(jù)以識(shí)別改進(jìn)關(guān)鍵點(diǎn)。通過這些步驟，旨在延長催化劑壽命并保持其高效性。每個(gè)循環(huán)的偽一階速率常數(shù)見表3。 結(jié)果與討論 吡啶基均相(可溶)和非均相(不可溶)氯化鉭絡(luò)合路易斯酸催化劑的表征 可溶性Py-TaCl5配合物催化劑的紅外、紫外-可見和EDAX研究 為了研究配位反應(yīng)，進(jìn)行了吡啶與TaCl5的FTIR光譜分析，并與形成的TaCl5配合物做了對(duì)比。吡啶的特征峰出現(xiàn)在1633 cm-1和676 cm-1，分別對(duì)應(yīng)于C=N(str)和C-H(str)振動(dòng)。另外，1015、1061、1163 cm-1以及1531、1606 cm^-1處的峰值則分別歸屬于C-N(str)和C=C(str)。在與TaCl5發(fā)生配位后，所得Py-TaCl5復(fù)合物（圖1A）的FT-IR光譜顯示C-N拉伸頻率在1628 cm^-1處有所下降，這表明了N-Ta金屬鍵的形成，證實(shí)了吡啶中氮孤對(duì)電子與鉭之間的相互作用。這些觀察結(jié)果驗(yàn)證了Ta金屬絡(luò)合物催化劑通過配位鍵的形成而實(shí)現(xiàn)化學(xué)結(jié)合。 多相（不溶性）氯化鉭絡(luò)合路易斯酸催化劑的結(jié)構(gòu)解釋 紅外光譜研究和CHN分析 FTIR光譜分析證實(shí)了4-乙烯基吡啶官能化的PSCPVP珠粒中芳香族C-H（3019 cm-1）、脂肪族C-H（2921 cm-1）和CH2（1448 cm-1）的特征峰，以及C-N（704 cm-1）、C-N（1488 cm-1）和C=N（1597 cm-1）的振動(dòng)，指示了乙烯基吡啶成功引入。與TaCl5絡(luò)合后，相應(yīng)的吸收峰移動(dòng)至633cm-1、1449 cm-1和1634 cm-1，表明配位鍵的形成。此外，普通PSCPVP珠粒的CHN分析顯示含碳87.93%、氫8.09%和氮4.10%（表1）。這些結(jié)果支持了TaCl5與PSCPVP的有效配位。 掃描電子顯微鏡分析 路易斯酸部分的固定即TaCl5結(jié)合到交聯(lián)的4-乙烯基吡啶官能化的聚（苯乙烯）珠基質(zhì)上。也就是說，普通珠粒的表面形態(tài)即將PSC VPP（圖2a）與PSC VPP-tac l5的表面形態(tài)進(jìn)行了比較（圖2b）。相比之下，觀察到普通珠粒的表面形態(tài)在性質(zhì)上相對(duì)平滑和均勻，而復(fù)合路易斯酸催化劑在表面形態(tài)上顯示出劇烈變化。也就是說，復(fù)合路易斯酸珠粒的表面形態(tài)即PSC VPP-tac l5顯示了具有白點(diǎn)/斑塊的不均勻粗糙表面，這對(duì)應(yīng)于五氯化鉭通過在交聯(lián)的不溶性聚（苯乙烯）基質(zhì)中官能化的吡啶氮的自由電子的固定。 EDAX分析 此外，通過EDAX分析也證實(shí)了五氯化鉭與4-乙烯基吡啶取代的PSCPVP珠之間形成了配位復(fù)合物。也就是說，PSC VPP珠粒（對(duì)照）的EDAX光譜（圖3A）與PSC VPP-tac l5復(fù)合催化劑的EDAX光譜（圖3B）進(jìn)行了比較，其中已經(jīng)注意到在對(duì)照光譜即PSC VPP中沒有特征性的Cl和（或）任何金屬峰，而在PSC VPP-tac l5復(fù)合催化劑的情況下存在Ta和Cl峰。這些觀察有力地表明了五氯化鉭和4-乙烯基吡啶取代的交聯(lián)聚苯乙烯基質(zhì)之間的固定化（或）配位絡(luò)合物的形成。 熱重分析（TGA） 在TGA分析中，TaCl5多相路易斯酸催化劑和PSCPVP珠粒（對(duì)照）以受控速率加熱，然后記錄重量損失百分比（%）以及熱穩(wěn)定性作為溫度的函數(shù)。根據(jù)TGA曲線，基于獲得的TGA水平部分，已經(jīng)確定了原料珠粒（對(duì)照）（圖4A）以及TaCl5路易斯酸絡(luò)合物催化劑（圖4B）的熱穩(wěn)定性。 乙醇與乙酸酐的�；磻�(yīng) 醇的�；怯袡C(jī)化學(xué)中的一個(gè)重要反應(yīng)。使用酸酐進(jìn)行酰化是在氧化和偶聯(lián)反應(yīng)過程中保護(hù)羥基的一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。不溶性催化劑對(duì)于可持續(xù)發(fā)展、催化劑可回收性和經(jīng)濟(jì)可行性非常有用。 攪拌速度的影響 在200至600 rpm范圍內(nèi)，研究了攪拌速度對(duì)乙醇與乙酸酐的�；俾实挠绊�。結(jié)果顯示，隨著攪拌速度增加，反應(yīng)速率亦增加，并在400 rpm時(shí)達(dá)到最大值，表明400 rpm為最佳轉(zhuǎn)速。此外，通過改變乙醇濃度的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，隨著乙醇濃度的增加，反應(yīng)速率也相應(yīng)增加。 對(duì)于催化劑負(fù)載量的研究，觀察到在0.1克至0.5克范圍內(nèi)，反應(yīng)速率與加入的催化劑量呈線性關(guān)系，這表明可用的路易斯酸位點(diǎn)數(shù)量隨催化劑負(fù)載量的增加而增加。 在不同溫度下測量酰化速率常數(shù)表明，速率常數(shù)隨溫度升高而增加。計(jì)算得到活化能為35.2 kJ·mol-1，并根據(jù)此結(jié)果進(jìn)一步計(jì)算得到其他熱力學(xué)參數(shù)。 綜上所述，400 rpm為最佳攪拌速度，�；磻�(yīng)速率隨乙醇濃度和催化劑負(fù)載量的增加而提高，且反應(yīng)速率隨溫度升高而增加，符合已有文獻(xiàn)中的觀察結(jié)果。 結(jié)論 在一項(xiàng)研究中，開發(fā)了一種鉭基聚合物催化劑PSC VPP-tac l5，有效促進(jìn)了酰化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明，該催化劑的反應(yīng)速率隨攪拌速度、底物濃度和溫度的增加而提高。熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算為反應(yīng)提供了定量描述。 PSC VPP-tac l5易于回收并可重復(fù)使用至少三次，且不降低催化效率。它對(duì)伯醇�；磻�(yīng)具有良好適用性，而對(duì)仲醇和叔醇的適用性正在研究之中。該催化劑還可應(yīng)用于N-�；蚈-�；磻�(yīng)，具有高產(chǎn)率和簡化操作流程的優(yōu)勢，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)具有重要意義。 |
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