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yexuqing木蟲之王 (文學(xué)泰斗)
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吉林大學(xué)楊新一等：壓強(qiáng)調(diào)控實(shí)現(xiàn)MOFs高效藍(lán)光發(fā)射
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吉林大學(xué)楊新一等：壓強(qiáng)調(diào)控實(shí)現(xiàn)MOFs高效藍(lán)光發(fā)射 2025-11-6 11:04 研究背景 金屬有機(jī)框架(MOFs)憑借結(jié)構(gòu)可調(diào)的特性，以及在固態(tài)照明、生物成像、環(huán)境傳感、信息防偽等領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景，成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。其中，1,4-苯二甲酸(H₂BDC)作為最常用的有機(jī)配體，在框架內(nèi)易發(fā)生旋轉(zhuǎn)運(yùn)動，從而導(dǎo)致大量的非輻射能量耗散，基于其構(gòu)建的MOFs發(fā)光性能大幅衰減，成為制約其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸。近日，吉林大學(xué)楊新一等人通過壓強(qiáng)處理策略調(diào)控MOFs的主客體相互作用，成功實(shí)現(xiàn)MIL-140A納米晶(NCs)光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)從6.8%到69.2%的提升，為解決這類MOFs發(fā)光難題提供了創(chuàng)新方案！ 1.jpg Pressure-Modulated Host–Guest Interactions Boost Effective Blue-Light Emission of MIL-140A Nanocrystals Ting Zhang, Jiaju Liang, Ruidong Qiao, Binhao Yang, Kaiyan Yuan, Yixuan Wang,* Chuang Liu,* Zhaodong Liu,* Xinyi Yang,* Bo Zou Nano-Micro Letters (2026)18: 70 https://doi.org/10.1007/s40820-025-01917-8 本文亮點(diǎn) 1. 簡潔、高效的發(fā)光性能調(diào)控策略：展示了一種壓強(qiáng)處理策略以調(diào)控轉(zhuǎn)子配體基MOFs的光學(xué)性質(zhì)。壓強(qiáng)處理后，MIL-140A NCs的PLQY從初始的6.8%顯著提升至69.2%，并且高效的發(fā)光性質(zhì)可以在環(huán)境條件下保持三個(gè)月以上。 2. 調(diào)控機(jī)制的深入解析：詳細(xì)的原位高壓結(jié)構(gòu)分析表明，壓強(qiáng)處理通過誘導(dǎo)孔隙收縮實(shí)現(xiàn)了主客體相互作用的增強(qiáng)。增強(qiáng)的主客體相互作用提高了材料的結(jié)構(gòu)剛性并限制了配體的振動和旋轉(zhuǎn)，從而有效抑制了非輻射躍遷能量損耗，實(shí)現(xiàn)MIL-140A NCs高效藍(lán)光發(fā)射。 內(nèi)容簡介 BDC基MOFs因配體旋轉(zhuǎn)引發(fā)非輻射能量損耗，進(jìn)而導(dǎo)致發(fā)光效率較低，這為通過化學(xué)修飾策略調(diào)控其發(fā)光性能帶來了困難與挑戰(zhàn)。針對這一問題，吉林大學(xué)楊新一等人創(chuàng)新性地利用壓強(qiáng)處理這一物理調(diào)控手段，實(shí)現(xiàn)了MIL-140A NCs的結(jié)構(gòu)調(diào)控與發(fā)光性能優(yōu)化。壓強(qiáng)誘導(dǎo)MIL-140A NCs的一維三角通道收縮，框架孔徑減小，導(dǎo)致框架內(nèi)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)客體分子與BDC配體之間的主客體相互作用增強(qiáng)。增強(qiáng)的主客體相互作用限制了配體的旋轉(zhuǎn)和振動，從根源上減少非輻射能量損耗。該策略無需復(fù)雜的配體修飾或載體制備，僅通過簡便且高效的壓強(qiáng)處理，解決了MIL-140A NCs發(fā)光效率低(初始 PLQY 6.8%)的核心瓶頸，最終實(shí)現(xiàn)PLQY高達(dá)69.2%的高效藍(lán)光發(fā)射，為轉(zhuǎn)子配體基MOFs的發(fā)光性能調(diào)控提供了新思路。 圖文導(dǎo)讀 I 高效發(fā)光MOFs的制備策略 MOFs因其多樣化的發(fā)光中心及豐富的發(fā)光途徑，展現(xiàn)出獨(dú)特的發(fā)光特性；其結(jié)構(gòu)可調(diào)性進(jìn)一步拓寬了在化學(xué)傳感、生物成像、光學(xué)防偽、照明顯示等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。構(gòu)建高效發(fā)光MOFs的核心在于設(shè)計(jì)剛性配位環(huán)境。基于基質(zhì)配位誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)，將有機(jī)發(fā)色團(tuán)錨定在框架結(jié)構(gòu)內(nèi)，可有效抑制發(fā)色團(tuán)振動引發(fā)的非輻射能量損耗，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光MOFs的制備。此外，引入適宜的客體分子并利用主客體相互作用，還能進(jìn)一步穩(wěn)定發(fā)色團(tuán)構(gòu)象，顯著優(yōu)化材料發(fā)光性能。然而，這些策略往往需要復(fù)雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與繁瑣的化學(xué)合成，才能實(shí)現(xiàn)發(fā)色團(tuán)構(gòu)象調(diào)控及主客體相互作用調(diào)節(jié)。對于由構(gòu)型簡單的配體構(gòu)筑的MOFs而言，如何精確調(diào)控框架內(nèi)分子間相互作用以鎖定發(fā)色團(tuán)構(gòu)象、增強(qiáng)結(jié)構(gòu)剛性，成為設(shè)計(jì)高性能發(fā)光MOFs的關(guān)鍵。 壓強(qiáng)處理作為一種清潔高效的調(diào)控策略，無需改變材料組分即可調(diào)控晶體與電子結(jié)構(gòu)，已實(shí)現(xiàn)有機(jī)分子、無機(jī)半導(dǎo)體、鈣鈦礦及MOFs等材料發(fā)射性能的有效調(diào)控。通過調(diào)節(jié)分子構(gòu)型、相互作用及電子耦合可誘導(dǎo)優(yōu)異發(fā)光，還能借助空間位阻與氫鍵協(xié)同效應(yīng)提高相變能壘，使壓強(qiáng)誘導(dǎo)的高效發(fā)光在環(huán)境條件下穩(wěn)定保持。MOFs作為典型刺激響應(yīng)材料，經(jīng)壓強(qiáng)處理有望構(gòu)建剛性配位環(huán)境以實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光，且壓強(qiáng)調(diào)控氫鍵已被證實(shí)可通過提高轉(zhuǎn)子配體旋轉(zhuǎn)勢壘、改善發(fā)色團(tuán)構(gòu)象平面化增強(qiáng)其發(fā)光性能。但現(xiàn)有高壓調(diào)控MOFs發(fā)光性能的研究多聚焦于調(diào)節(jié)主體框架，鮮少關(guān)注客體分子。因此，如何利用孔道中客體與主體的相互作用，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)子配體基MOFs中壓強(qiáng)響應(yīng)型高效發(fā)光，仍是該領(lǐng)域亟待解決的挑戰(zhàn)。 2.png 圖1. 高性能發(fā)光MOFs的制備策略。 II 高壓調(diào)控MIL-140A NCs的發(fā)光性能 在這項(xiàng)研究中，MIL-140A，即ZrO(BDC)，具有單斜結(jié)構(gòu)，空間群為C2/c。由沿c軸取向的氧化鋯鏈組成的無機(jī)亞基，通過BDC連接體與六個(gè)相鄰的氧化鋯鏈連接，構(gòu)成三角形c軸取向通道。MIL-140A具有結(jié)構(gòu)明確的一維通道和剛性有機(jī)配體，這一結(jié)構(gòu)特征簡化了壓強(qiáng)下主客體相互作用的研究過程，使其在探索轉(zhuǎn)子基MOF中主客體相互作用調(diào)節(jié)發(fā)光性能的內(nèi)在機(jī)制方面具有獨(dú)特優(yōu)勢。掃描電子顯微鏡圖像顯示，合成的MIL-140A為均勻的層狀納米晶(NCs)。能量色散X射線光譜元素映射中觀察到的N元素，清晰證實(shí)了孔道內(nèi)DMF客體分子的存在。值得注意的是，BDC是典型的轉(zhuǎn)子配體，其在框架內(nèi)的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動會導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量耗散。因此，MIL-140A NCs在環(huán)境條件下的發(fā)光性能較差，PLQY僅為6.8%。 為探索壓強(qiáng)對MIL-140A NCs發(fā)射特性的調(diào)控，研究人員開展了原位高壓光致發(fā)光(PL)測量。結(jié)果顯示，在加壓至3.1 GPa的過程中，MIL-140A NCs表現(xiàn)出壓強(qiáng)誘導(dǎo)的藍(lán)光發(fā)射增強(qiáng)；當(dāng)壓強(qiáng)進(jìn)一步升高時(shí)，PL強(qiáng)度逐漸降低，并且在12.6 GPa時(shí)完全淬滅。值得注意的是，壓強(qiáng)釋放過程中，MIL-140A NCs的發(fā)射強(qiáng)度顯著增強(qiáng)；壓強(qiáng)完全釋放后，材料發(fā)出明亮藍(lán)光，國際照明委員會(CIE)色度坐標(biāo)為(0.21, 0.25)，且該發(fā)光性能可在環(huán)境條件下保持3個(gè)月以上。MIL-140A NCs的發(fā)射強(qiáng)度隨壓強(qiáng)的演變直接展現(xiàn)了其優(yōu)異的刺激響應(yīng)PL行為。 3.png 圖2. MIL-140A NCs的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和壓強(qiáng)依賴的發(fā)光性能。 III 高壓誘導(dǎo)MIL-140A NCs的結(jié)構(gòu)演變行為 發(fā)光性能的調(diào)控與壓強(qiáng)下的結(jié)構(gòu)演化密切相關(guān)。為了闡明壓強(qiáng)調(diào)控MIL-140A NCs發(fā)光性能的內(nèi)在機(jī)制，研究人員進(jìn)行了原位高壓結(jié)構(gòu)分析。原位高壓角分散X射線衍射(ADXRD)光譜表明，隨著壓強(qiáng)的增加，所有布拉格衍射峰逐漸向更高的角度移動，同時(shí)伴隨著布拉格衍射峰的寬化和部分峰的消失。為了深入解析壓強(qiáng)下結(jié)構(gòu)的演變行為，對ADXRD圖案進(jìn)行了Rietveld細(xì)化。結(jié)果表明，在3.0 GPa以內(nèi)，MIL-140A NCs保持C2/c相，其中a、b和c軸具有相似的壓縮率，表現(xiàn)出正常的晶格收縮。在3.0 GPa以上，除了(200)和(110)晶面對應(yīng)的衍射峰外，其他大多數(shù)衍射峰均消失，表明MIL-140A NCs的結(jié)晶度降低。當(dāng)壓強(qiáng)超過3.0 GPa后，無法進(jìn)行精確的Rietveld細(xì)化。值得注意的是，在壓強(qiáng)完全釋放后，壓縮的(200)和(110)晶面沒有完全恢復(fù)，仍保持壓縮狀態(tài)，這可以通過11.9 GPa壓強(qiáng)處理前后ADXRD圖案中放大的局部衍射峰來證實(shí)。壓強(qiáng)處理后晶胞參數(shù)和晶胞體積的減少與(200)和(110)晶面的壓縮一致。(200)和(110)晶面的壓縮導(dǎo)致三角形通道變窄，壓強(qiáng)處理前后晶胞的孔體積進(jìn)一步證明了這一點(diǎn)�？障兜氖湛s顯著地調(diào)節(jié)了框架與框架內(nèi)DMF之間的相互作用。 4.png 圖3. MIL-140A NCs晶體結(jié)構(gòu)隨壓強(qiáng)的演變行為。 IV 壓強(qiáng)調(diào)控MIL-140A NCs發(fā)光性能的內(nèi)在機(jī)制 為進(jìn)一步揭示壓強(qiáng)作用下分子間相互作用的變化行為，研究人員對MIL-140A NCs進(jìn)行了原位高壓紅外吸收光譜測試。通常情況下，壓強(qiáng)會使原子間距縮短、化學(xué)鍵長減小，具體表現(xiàn)為紅外振動峰的藍(lán)移。在MIL-140A NCs中，絕大多數(shù)紅外吸收峰均呈現(xiàn)出正常的藍(lán)移現(xiàn)象。然而，芳香C-H面外彎曲振動γ(C-H)(波數(shù)811.3 cm⁻1)和DMF分子C=O伸縮振動ν(C=O)(波數(shù)1659.2 cm⁻1)，在壓強(qiáng)低于2.8 GPa時(shí)卻向低波數(shù)方向移動，這一現(xiàn)象表明壓強(qiáng)作用下相關(guān)振動受到了抑制。振動抑制可歸因于配體與客體分子間C–H···O–C氫鍵相互作用的增強(qiáng)。振動受限能夠有效減少非輻射躍遷過程中的能量損耗，這也是MIL-140A NCs在3.1 GPa壓強(qiáng)下發(fā)光增強(qiáng)的原因。當(dāng)壓強(qiáng)進(jìn)一步升高時(shí)，相關(guān)紅外振動峰繼續(xù)藍(lán)移。此外，原位高壓拉曼散射光譜顯示，MIL-140A NCs的拉曼振動峰在壓強(qiáng)作用下持續(xù)藍(lán)移，同時(shí)伴隨峰的寬化、強(qiáng)度減弱，部分峰甚至消失，表明壓強(qiáng)導(dǎo)致MIL-140A NCs晶格收縮和部分非晶化。壓強(qiáng)誘導(dǎo)的振動增強(qiáng)與晶格畸變，是壓強(qiáng)超過3.1 GPa時(shí)，MIL-140A NCs的PL強(qiáng)度減弱的原因。當(dāng)壓強(qiáng)從13.0 GPa 完全釋放后，γ(C-H)和ν(C=O)較壓強(qiáng)處理前分別紅移了7.2 cm⁻1和8.0 cm⁻1，89.3 cm⁻1處歸屬于BDC配體旋轉(zhuǎn)的拉曼峰消失，這表明相關(guān)振動和旋轉(zhuǎn)仍然受到限制。振動與旋轉(zhuǎn)的受限是壓強(qiáng)處理后的MIL-140A NCs高效發(fā)光的原因。 為了定量表征載流子復(fù)合躍遷過程，研究人員基于壓強(qiáng)處理前后的時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜，計(jì)算了MIL-140A NCs的載流子復(fù)合速率。結(jié)果顯示，壓強(qiáng)處理后，MIL-140A NCs的輻射復(fù)合速率(kr)從初始的0.0086 ns⁻1提升至 0.0952 ns⁻1，非輻射復(fù)合速率(knr)則從初始的0.1183 ns⁻1降至0.0424 ns⁻1。結(jié)合原位高壓結(jié)構(gòu)分析可知，壓強(qiáng)誘導(dǎo)的孔徑收縮增強(qiáng)了框架內(nèi)客體分子DMF與配體BDC間的相互作用。這種增強(qiáng)的主客體相互作用有效提高了框架剛性，抑制了配體的振動與旋轉(zhuǎn)，進(jìn)而顯著降低了非輻射躍遷的能量損耗。最終，壓強(qiáng)處理后的MIL-140A NCs呈現(xiàn)出明亮的藍(lán)光發(fā)射，其PLQY從初始的6.8%提升至69.2%。 5.png 圖4. 壓強(qiáng)調(diào)控MIL-140A NCs發(fā)光性能的機(jī)制。 V 總結(jié) 本研究通過壓強(qiáng)處理策略，成功實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)子配體基MOFs的高效藍(lán)光發(fā)射。壓強(qiáng)處理會誘導(dǎo)MIL-140A NCs的一維通道收縮，這一過程顯著增強(qiáng)了通道內(nèi)DMF分子與主體框架配體之間的相互作用。增強(qiáng)的主客體相互作用能夠有效抑制客體分子的振動與配體的旋轉(zhuǎn)，進(jìn)而提高框架剛性。這種結(jié)構(gòu)剛性大幅降低了非輻射躍遷的能量損耗，最終使材料在常壓下實(shí)現(xiàn)了高效發(fā)光。這些研究結(jié)果不僅闡明了壓強(qiáng)作用下MOFs材料“結(jié)構(gòu)-性能”的關(guān)聯(lián)關(guān)系，更為開發(fā)高效發(fā)光轉(zhuǎn)子配體基MOFs材料提供了新的思路。 |
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