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艾因斯新蟲 (小有名氣)
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增強(qiáng)鉭金屬生物活性與骨結(jié)合性能：NaOH 和熱處理對磷灰石層形成及粘結(jié)強(qiáng)度的影響
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介紹 金屬材料憑借其高機(jī)械強(qiáng)度和韌性，在骨科植入物領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，特別是在承受高負(fù)荷的人工關(guān)節(jié)柄等關(guān)鍵部位。鉭金屬具備出色的機(jī)械性能，加工成復(fù)雜形狀也較為容易，然而其存在一個(gè)顯著缺陷，即缺乏骨結(jié)合能力（生物活性）。若能賦予鉭金屬生物活性，無疑將極大地推動其在骨科和牙科領(lǐng)域的應(yīng)用。 研究顯示，生物活性材料的一個(gè)基本要求是在植入后，其表面能夠形成磷灰石層，并且這種磷灰石層在模擬體液（SBF）中也能夠被觀察到。所以，通過檢測材料在 SBF 中形成磷灰石的能力，就可以對其生物活性進(jìn)行評估。 有研究發(fā)現(xiàn)，即便將純鉭金屬浸泡在 SBF 中長達(dá)四周，其表面也僅僅出現(xiàn)少量的磷灰石沉積，這充分表明純鉭金屬幾乎不具備生物活性。但是，當(dāng)純鉭金屬經(jīng)過 0.5M NaOH 溶液處理 24 小時(shí)，隨后在 300°C 下進(jìn)行熱處理 1 小時(shí)后，情況發(fā)生了明顯變化，鉭金屬上的磷灰石沉積速率大幅提高，短短四天內(nèi)即可形成磷灰石層。這一結(jié)果有力地說明，經(jīng)過處理后的鉭金屬具有較高的骨結(jié)合潛力。 在臨床實(shí)際應(yīng)用中，形成的磷灰石層需要與基材緊密附著，才能確保植入物的有效性和穩(wěn)定性。在本研究中，我們通過拉伸試驗(yàn)精確測量了經(jīng) NaOH 和熱處理后的鉭金屬在 SBF 中形成的磷灰石層與基材之間的粘結(jié)強(qiáng)度。同時(shí)，運(yùn)用掃描電子顯微鏡、能量色散 X 射線微分析和俄歇電子能譜等多種先進(jìn)方法，對界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面表征，并深入探討了粘結(jié)強(qiáng)度與斷裂行為之間的內(nèi)在關(guān)系。 實(shí)驗(yàn) 標(biāo)本的制備 我們采用純鉭（Ta99.5%）圓盤作為實(shí)驗(yàn)標(biāo)本，其直徑為 10 毫米，厚度為 2 毫米。首先，使用 400 號鉆石片對圓盤進(jìn)行打磨處理，以確保表面的平整度。打磨完成后，依次將圓盤置于丙酮和蒸餾水中，通過超聲清洗的方式去除表面的雜質(zhì)和油污。清洗干凈的樣品隨后浸泡在 5.0 毫升 0.5M NaOH 溶液中，在 60°C 的恒溫環(huán)境下持續(xù) 24 小時(shí)。浸泡結(jié)束后，取出樣品并用蒸餾水反復(fù)沖洗，以徹底去除表面殘留的 NaOH 溶液，然后在 40°C 的環(huán)境中干燥 24 小時(shí)。接下來，將干燥后的樣品放置在空氣氣氛中，以 5°C/min 的升溫速率加熱至 300°C，并在該溫度下保持 1 小時(shí)，之后自然冷卻至室溫。經(jīng)過上述處理的試樣我們稱之為 “Treated-Ta”，而未經(jīng)過任何處理的原始試樣則稱為 “Control-Ta”。 將制備好的樣品浸泡在 30mL SBF 中，該 SBF 的離子濃度精確控制為 Na+142.0、K+5.0、Mg2+1.5、Ca2+2.5、Cl-147.8、HCO3-4.2、HPO4-2-1.0、SO4-0.5mM，pH 值穩(wěn)定在 7.40，溫度始終保持在 36.5°C。對于 Control-Ta 樣品，浸泡時(shí)間設(shè)定為 4 周；而 Treated-Ta 樣品，先浸泡 4 天，然后更換液體后再進(jìn)一步浸泡一周，以此促使其表面形成約 10 微米厚的磷灰石層。 金屬鉭表面磷灰石層粘附強(qiáng)度的測量 對于 Control-Ta 和 Treated-Ta 樣品，我們采用改進(jìn)的 ASTM C633 方法進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，以此來測量磷灰石層的粘附強(qiáng)度。在試樣兩側(cè)成功形成磷灰石層后，使用快速型膠將試樣牢固地粘附在圓柱形不銹鋼夾具上。完成粘附后，將試樣放置在 36.5°C 的環(huán)境中保存 24 小時(shí)，使膠水充分硬化，確保粘結(jié)的牢固性。隨后，使用 Stron-type 材料試驗(yàn)機(jī)，以 1mm/min 的恒定速度垂直對試樣施加載荷，直至試樣發(fā)生斷裂。根據(jù)最大載荷以及試樣的表面積，我們可以精確計(jì)算出粘合強(qiáng)度。為了確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，每次測量均使用五個(gè)試樣，通過對這五個(gè)試樣測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，確定平均粘合強(qiáng)度以及標(biāo)準(zhǔn)差。對于斷裂后的表面，我們進(jìn)一步采用掃描電子顯微鏡與 EDX 分析，以深入探究斷裂的原因和機(jī)制。 金屬鉭表面結(jié)構(gòu)分析 Control-Ta和Treated-Ta分別浸泡在SBF中四天和四周后，使用AES表征表面。初級電子束電壓設(shè)置為5keV，入射束出射角為45°。在3keV下進(jìn)行氙離子濺射測量深度剖面。通過在300°C下熱處理1小時(shí)并在3keV下用Xe+離子濺射形成氧化鉭層，原子力顯微鏡敲擊模式測量氧化鉭厚度，確定濺射速率。 結(jié)果 從磷灰石層對鉭基材的名義粘結(jié)強(qiáng)度結(jié)果來看，磷灰石層在 Control-Ta 和 Treated-Ta 上的粘結(jié)強(qiáng)度分別為 9.08±1.38 和 14.79±2.74 兆帕，很明顯，Treated-Ta 的粘結(jié)強(qiáng)度顯著高于 Control-Ta。通過單因素方差分析可知，與對照組相比，這種差異具有顯著性（p<0.01）。 觀察 Control-Ta 和 Treated-Ta 與附接夾具的斷裂表面的 SEM 照片和 EDX 圖像可以發(fā)現(xiàn)，對于 Control-Ta，斷裂試樣的一部分與鉭基板附接（稱為 “基板側(cè)”），另一部分（稱為 “夾具側(cè)”）。EDX 圖像顯示，在基板一側(cè)檢測到磷灰石和鉭，而在夾具一側(cè)僅檢測到鉭，這清晰地表明斷裂發(fā)生在基板和磷灰石層之間的界面以及粘接劑和夾具之間的界面。與之不同的是，在處理過的鉭（Treated-Ta）中，基板一側(cè)明顯檢測到鈣和磷，而夾具一側(cè)沒有檢測到鈣、磷和鉭中的任何元素，這充分說明在最大拉伸應(yīng)力下磷灰石層沒有從基板上剝離，斷裂主要發(fā)生在粘接劑和磷灰石層之間的界面。 SBF 浸泡前后 Control-Ta 和 Treated-Ta 表面的 AES 深度剖面結(jié)果顯示，在浸泡 SBF 之前，Control-Ta 的頂部表面上氧分布深度小于 100nm，隨著深度增加，氧濃度急劇下降，而鉭濃度急劇增加。另一方面，Treated-Ta 的氧分布延伸到浸泡 SBF 之前的 1500 nm 以下，鈉分布深度約為 1500nm。氧和鈉濃度隨著深度增加逐漸減少，而鉭濃度逐漸增加。在 SBF 中浸泡后，兩種樣品均顯示出與磷灰石相對應(yīng)的鈣和磷分布，且形成于鉭金屬表面。同時(shí)，兩種樣品幾乎未觀察到鈉分布。值得注意的是，處理后的鉭具有更大的梯度結(jié)構(gòu)區(qū)域，其中鈣、磷和氧濃度降低，鉭濃度增加。 討論 通過對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的深入分析可知，經(jīng)過 NaOH 和熱處理后，鉭金屬上形成的磷灰石層與基材的粘結(jié)強(qiáng)度得到了顯著提高。從斷裂模式來看，Control-Ta 顯示斷裂發(fā)生在基材和磷灰石層之間的界面以及夾子和膠水之間的界面，而 Treated-Ta 顯示斷裂主要發(fā)生在膠水和磷灰石層之間的界面，既不在磷灰石層內(nèi)部，也不在基材和磷灰石層之間。這一現(xiàn)象意味著在經(jīng)處理的鉭上形成的磷灰石層與基材的實(shí)際粘結(jié)強(qiáng)度實(shí)際上可以達(dá)到比測量值更高的值。 出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可以解釋為，與未經(jīng)處理的鉭基材相比，在界面處形成了更大的分級結(jié)構(gòu)。NaOH 和熱處理方法促使在鉭金屬表面形成了非晶態(tài)鉭酸鈉層。從處理后的鉭金屬的 AES 光譜中可以看到，從頂部表面到內(nèi)部金屬，Na、O 和 Ta 濃度呈現(xiàn)連續(xù)變化，這充分表明在鉭金屬上形成的非晶態(tài)鈉鉭酸鹽層具有從非晶態(tài)鈉鉭酸鹽到鉭金屬的平滑梯度結(jié)構(gòu)。基于對其他類型生物活性材料的研究，我們知道非晶態(tài)鈉鉭酸鹽層具有形成磷灰石的能力。當(dāng)處理后的鉭暴露在 SBF 中時(shí)，鉭酸鈉會與 SBF 中的 H2O + 離子發(fā)生離子交換，釋放出鈉離子，同時(shí)在其表面形成許多 Ta-OH 基團(tuán)。這些新形成的 Ta-OH 基團(tuán)能夠在其表面誘導(dǎo)磷灰石的異相成核。此外，釋放的 Na + 離子會增加 SBF 相對于磷灰石的過飽和度，從而進(jìn)一步加速磷灰石的成核過程。磷灰石的核會通過消耗 SBF 中的鈣和磷酸根離子，自發(fā)地生長成連續(xù)的層，因?yàn)榇藭r(shí)的 SBF 相對于磷灰石已經(jīng)處于過飽和狀態(tài)。因此，NaOH 和熱處理在鉭金屬上形成的梯度結(jié)構(gòu)，在浸泡在 SBF 后依然能夠保持，并促使在大區(qū)域上形成一個(gè)復(fù)雜的梯度結(jié)構(gòu)，在這個(gè)結(jié)構(gòu)中，磷灰石的濃度從頂部表面逐漸變化到內(nèi)部金屬。這種平滑的梯度結(jié)構(gòu)能夠有效避免在施加拉伸應(yīng)力時(shí)，在基材和磷灰石層之間的界面處產(chǎn)生應(yīng)力集中。 相比之下，鉭基片浸泡在 SBF 中后，僅僅依靠 Ta-OH 基團(tuán)的存在就能在其表面形成磷灰石層。這里的 Ta-OH 基團(tuán)是通過原先覆蓋在鉭基板表面的氧化鉭薄鈍化層的水化作用形成的。與鉭酸鈉層相比，氧化鉭的被動層具有更窄的陡變結(jié)構(gòu)區(qū)域。僅僅是鉭基板上形成的這種陡變結(jié)構(gòu)，使得在基材和磷灰石層之間的界面處容易產(chǎn)生應(yīng)力集中。所以，經(jīng)過 NaOH 和熱處理后的鉭上形成的磷灰石層比僅在鉭基板上形成的磷灰石層與基材的鍵合更加緊密。 綜上所述，可以得出結(jié)論：NaOH 和熱處理在鉭金屬表面成功形成了具有表面光滑的梯度結(jié)構(gòu)鉭酸鈉層。這種光滑的梯度結(jié)構(gòu)不僅能夠加速磷灰石層在其表面的形成，還能顯著提高磷灰石層與鉭基底的結(jié)合強(qiáng)度。這些基于體外實(shí)驗(yàn)所獲得的發(fā)現(xiàn)，為 NaOH 和熱處理過的鉭金屬能夠在體內(nèi)與活體骨實(shí)現(xiàn)緊密結(jié)合提供了有力的證據(jù)支持。由于引入了梯度結(jié)構(gòu)，氫氧化鈉和熱處理極大地拓寬了鉭基材料在臨床應(yīng)用方面的潛力。 結(jié)果總結(jié) 在模擬體液（SBF）環(huán)境中，經(jīng)過 NaOH 和熱處理的鉭金屬表面所形成的磷灰石層，其粘結(jié)強(qiáng)度顯著高于未經(jīng)處理的鉭金屬。這種粘結(jié)強(qiáng)度增強(qiáng)的效果主要?dú)w因于表面形成的梯度結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使得磷灰石層從表面到內(nèi)部金屬呈現(xiàn)出逐漸過渡的狀態(tài)，從而確保了磷灰石與鉭基材之間能夠形成緊密的鍵合。 簡而言之，通過 NaOH 和熱處理工藝，可以在鉭金屬表面構(gòu)建起一個(gè)既能夠促進(jìn)磷灰石沉積，又能增強(qiáng)其與基材粘結(jié)力的梯度結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)的形成顯著提升了鉭金屬的生物活性和骨結(jié)合潛力。這一重要發(fā)現(xiàn)為改進(jìn)骨科植入物材料提供了關(guān)鍵的理論依據(jù)和實(shí)踐指導(dǎo)，有望推動骨科植入物領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展，為患者帶來更好的治療效果。 |
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