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專業(yè): 化學(xué)反應(yīng)工程

[交流] 差示掃描量熱儀（DSC）在環(huán)氧樹脂熱固性膠粘劑固化行為表征中的行業(yè)應(yīng)用

1 前言
環(huán)氧樹脂熱固性膠粘劑，是現(xiàn)代制造業(yè)中不可或缺的關(guān)鍵材料[1]。其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、出色的耐化學(xué)性、良好的尺寸穩(wěn)定性以及對(duì)多種基材的強(qiáng)粘接能力，使其在電子封裝（emc）、汽車輕量化結(jié)構(gòu)粘接、纖維增強(qiáng)材料、高性能涂層ing和通用粘合劑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2]。
環(huán)氧樹脂體系的最終使用性能（如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg、模量、強(qiáng)度、耐熱性及長期耐久性等）并非由原材料本身直接決定，而是完全取決于其固化過程。固化是環(huán)氧基與固化劑（如胺類、酸酐類）發(fā)生交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過程[3]。該過程的固化度和固化動(dòng)力學(xué)直接決定了三維網(wǎng)絡(luò)的完整性，從而最終影響產(chǎn)品的各項(xiàng)性能。因此，對(duì)固化過程進(jìn)行精確表征、監(jiān)控與優(yōu)化，是確保膠粘劑產(chǎn)品質(zhì)量與可靠性的核心環(huán)節(jié)。
熱分析技術(shù)在該領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。其中，差示掃描量熱儀（DSC）是研究環(huán)氧樹脂固化行為最強(qiáng)大、最常用的工具之一[4]。它能夠精準(zhǔn)測量固化反應(yīng)的熱效應(yīng)（反應(yīng)焓Δh），從而確定固化度；能夠精確捕捉反應(yīng)的起始、峰值和終止溫度，為制定固化工藝（如升溫程序、溫度、時(shí)間）提供關(guān)鍵參數(shù)；還能夠測定固化前后及部分固化樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg），建立固化度與性能之間的聯(lián)系[5]。
本文將系統(tǒng)介紹如何利用dsc技術(shù)，通過動(dòng)態(tài)升溫固化和等溫固化兩種模式，對(duì)環(huán)氧樹脂膠粘劑的固化過程進(jìn)行全面表征，并深入分析固化度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）的內(nèi)在關(guān)系。
2 測試方法
利用ami公司的DSC 600差示掃描量熱儀測試環(huán)氧樹脂和固化劑雙組份膠粘劑的固化過程。具體操作如下：在室溫下，將環(huán)氧樹脂和固化劑按質(zhì)量比10:3混合均勻，待氣泡消除后用移液器移取5-10 mg樣品，放入密封鋁制坩堝中；實(shí)驗(yàn)在惰性氣氛n2中進(jìn)行，動(dòng)態(tài)固化采用不同升溫速率研究固化行為，溫度范圍設(shè)定為-40℃-350℃；等溫固化實(shí)驗(yàn)中，需先將DSC預(yù)熱至100℃，隨后迅速平穩(wěn)地放入樣品并立即開始試驗(yàn)記錄。
3 測試結(jié)果與數(shù)據(jù)分析
3.1 動(dòng)態(tài)升溫固化分析
行業(yè)應(yīng)用：
1、動(dòng)態(tài)DSC固化曲線可指導(dǎo)材料的篩選與質(zhì)量控制，通過比較不同配方或批次樣品的tp和Δh，可以快速評(píng)估其反應(yīng)活性和官能團(tuán)濃度，實(shí)現(xiàn)質(zhì)量一致性控制；
2、幫助確定固化工藝窗口，t0和tp為制定合理的固化升溫程序提供了核心溫度參考點(diǎn)。

圖 1 不同升溫速率時(shí)固化峰的變化

如圖1所示，我們采用不同的升溫速率（10, 20, 40, 60 k/min）對(duì)環(huán)氧樹脂樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)dsc掃描。可以觀察到，隨著升溫速率的提高，固化放熱峰向高溫方向移動(dòng)。例如，峰值溫度（tp）從10 k/min時(shí)的142.71℃偏移至60 k/min時(shí)的175.95℃。這是一種典型的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，升溫速率越快，體系在單位時(shí)間內(nèi)吸收的能量越多，導(dǎo)致反應(yīng)滯后，特征溫度升高。

差示掃描量熱儀（DSC）在環(huán)氧樹脂熱固性膠粘劑固化行為表征中的行業(yè)應(yīng)用-1

圖 2 利用dsc 600的分析軟件計(jì)算各升溫速率下環(huán)氧樹脂膠粘劑的固化放熱焓值；橫坐標(biāo)為時(shí)間time(min)

以時(shí)間為橫坐標(biāo)，利用DSC 600標(biāo)配分析軟件計(jì)算各升溫速率下膠粘劑的固化放熱焓值，可以發(fā)現(xiàn)盡管升溫速率不同，但計(jì)算得到的總反應(yīng)焓（Δh）非常接近（660-670 j/g），這表明升溫速率基本不影響反應(yīng)的總放熱量，該方法用于測定固化度具有可靠性。我們定義10 k/min升溫速率時(shí)動(dòng)態(tài)固化的焓值為100%固化的焓值，并且基于此，可以計(jì)算不同溫度時(shí)的等溫固化率。
3.2 等溫固化分析
行業(yè)應(yīng)用：
1、等溫固化曲線可以幫助確定最低固化溫度，判斷樹脂體系在特定溫度下能否發(fā)生有效反應(yīng)；
2、對(duì)于雙組分膠粘劑，低溫度下的等溫曲線可以模擬材料在混合后于室溫下的反應(yīng)情況。放熱峰出現(xiàn)的時(shí)間越長，意味著施工適用期越長；
3、可以為合適的固化溫度和時(shí)間提供數(shù)據(jù)支持，避免欠固化或過固化。

差示掃描量熱儀（DSC）在環(huán)氧樹脂熱固性膠粘劑固化行為表征中的行業(yè)應(yīng)用-2

圖 3 不同溫度下等溫固化dsc曲線；右上角：固化率隨固化時(shí)間的變化

如圖3所示，我們對(duì)同一環(huán)氧樹脂體系分別在100℃、130℃和180℃三個(gè)溫度下進(jìn)行等溫dsc測試。結(jié)果表明，固化溫度對(duì)反應(yīng)速率有極其顯著的影響：
在180℃下，固化反應(yīng)劇烈且迅速，熱流曲線在極短時(shí)間（2-3分鐘）內(nèi)達(dá)到最高放熱峰，表明在此高溫下反應(yīng)活性極高，固化周期極短。
在130℃下，反應(yīng)速率明顯減緩，達(dá)到放熱峰的時(shí)間延長，放熱峰強(qiáng)度降低。
在100℃下，反應(yīng)進(jìn)行得最為平緩，放熱峰寬且低，達(dá)到峰值所需時(shí)間最長。
右上角的固化率-時(shí)間曲線更直觀地揭示了這一趨勢：溫度越高，固化率曲線斜率越陡，達(dá)到相同固化度所需的時(shí)間越短。例如，達(dá)到60%固化度，在180℃下僅需數(shù)分鐘，而在100℃下可能需要數(shù)十分鐘甚至更長。
3.3 固化度與tg的演變關(guān)系
行業(yè)應(yīng)用：
1、固化工藝終點(diǎn)判定，通過監(jiān)測固化后產(chǎn)品的tg是否達(dá)到預(yù)期值，可以有效判斷固化工藝是否充分，產(chǎn)品是否合格。
2、可以輔助建立固化度-tg關(guān)系模型，通過測量部分固化樣品的tg，可以反推其當(dāng)前的固化程度，為過程控制提供無損檢測手段。
3、預(yù)測最終性能，tg與模量、強(qiáng)度等力學(xué)性能密切相關(guān)，通過tg可以間接預(yù)測產(chǎn)品的最終使用性能。

差示掃描量熱儀（DSC）在環(huán)氧樹脂熱固性膠粘劑固化行為表征中的行業(yè)應(yīng)用-3

圖 4 不同固化度的樣品的dsc曲線（升溫速率均為20 k/min）

如圖4所示，我們對(duì)一系列不同固化度（35%, 51%, 66%, 95%）的環(huán)氧樹脂樣品進(jìn)行dsc掃描，測試其tg。
當(dāng)固化度較低時(shí)，分子鏈間交聯(lián)點(diǎn)稀少，鏈段運(yùn)動(dòng)自由度大，因此tg最低，約為-18.79℃。
中等固化度時(shí)，隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，三維網(wǎng)絡(luò)初步形成，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力受到限制，tg顯著升高，分別為-2.5℃和16.32℃。
當(dāng)高固化度較高時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)趨于完整，自由體積減小，鏈段運(yùn)動(dòng)被極大限制，tg提高至54.78℃。此時(shí)，dsc曲線上僅殘留微小的放熱峰（Δh ≈ 30 j/g），表明反應(yīng)已基本完全。
這一現(xiàn)象的解釋是，tg的本質(zhì)是鏈段從凍結(jié)到開始運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變溫度。固化度越高，交聯(lián)密度越大，分子鏈被“鎖定”得越牢固，使其開始運(yùn)動(dòng)所需的熱能（溫度）就越高，因此tg隨之上升。完全固化后的tg是該材料體系的固有屬性。
4 結(jié)論
差示掃描量熱儀（DSC）是環(huán)氧樹脂膠粘劑研發(fā)、工藝優(yōu)化和質(zhì)量控制領(lǐng)域中不可或缺的分析工具。通過等溫固化分析，能夠直接評(píng)估材料在特定溫度下的反應(yīng)特性，為適用期和固化周期的確定提供數(shù)據(jù)支撐；通過動(dòng)態(tài)升溫分析，能夠獲取反應(yīng)的特征溫度、熱焓和活化能，為固化動(dòng)力學(xué)研究及工藝窗口制定奠定基礎(chǔ)；通過跟蹤分析固化過程中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）的演變，能夠建立固化程度與最終性能之間的橋梁，實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的精準(zhǔn)把控。

參考文獻(xiàn)
[1] chen w, li p, yu y, et al. curing kinetics study of an epoxy resin system for t800 carbon fiber filament wound composites by dynamic and isothermal dsc[j]. journal of applied polymer science, 2008, 107(3): 1493-1499.
[2] hanaoka t, arao y, kayaki y, et al. analysis of nitric acid decomposition of epoxy resin network structures for chemical recycling[j]. polymer degradation and stability, 2021, 186: 109537.
[3] sawicz-kryniger k, niezgoda p, stalmach p, et al. performance of fpt, ftir and dsc methods in cure monitoring of epoxy resins[j]. european polymer journal, 2022, 162: 110933.
[4] jin f l, li x, park s j. synthesis and application of epoxy resins: a review[j]. journal of industrial and engineering chemistry, 2015, 29: 1-11.
[5] gerami g, bagheri r, darvishi r. investigation of isothermal and dynamic cure kinetics of epoxy resin/nadic methyl anhydride/dicyandiamide by differential scanning calorimetry (dsc)[j]. journal of thermal analysis and calorimetry, 2019, 137(2): 575-582.

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