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含鉭二硫化鉬:高性能空間潤滑新突破
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自 20 世紀 50 年代起,二硫化鉬涂層就作為航天器潤滑劑被廣泛應用。然而,它在地球大氣、深空真空環(huán)境下的性能表現(xiàn),以及長達數(shù)十年無需維護的使用壽命等方面,仍面臨重大工程挑戰(zhàn)。盡管二硫化鉬與添加劑化合物的共沉積在一定程度上改善了性能,但能在所有空間環(huán)境中長期穩(wěn)定發(fā)揮作用的潤滑劑,依然是亟待攻克的難題。今天給大家介紹一種新型二硫化鉬 + 鉭潤滑劑涂層,它在地球和空間環(huán)境中均展現(xiàn)出卓越的潤滑性能,這是現(xiàn)有商用二硫化鉬潤滑劑涂層所無法企及的。 空間潤滑:一項充滿挑戰(zhàn)的工程設計 從望遠鏡到漫游者,各類太空機器人包含軸承、反作用輪、諧波驅(qū)動齒輪等多種機構。這些機構需在離地球數(shù)百到數(shù)百萬公里的地方,在整個任務周期內(nèi)保持超高精度運行,且無法進行維護。因此,潤滑對于太空機構至關重要。但太空環(huán)境中的微重力、極端溫度、多種輻射,以及在潮濕地面環(huán)境裝配鑒定、外太空和深空超高真空環(huán)境下執(zhí)行任務,還有中間發(fā)射過程的嚴酷條件等,都給潤滑帶來諸多獨特難題。 歷史上,二硫化鉬憑借對真空的適應性,成為空間潤滑劑。但在潮濕空氣中,它會氧化成三氧化鉬,破壞范德瓦爾斯滑動,致使性能失效。而且,隨著任務時間拉長,對二硫化鉬潤滑油的磨損壽命要求從數(shù)月提升到數(shù)十年。為此,人們將二硫化鉬與多種添加劑共沉積形成 “變色龍” 涂層,可部分添加劑會破壞其自然潤滑性,部分僅在特定環(huán)境有效,一直未找到能在所有航天器工況下實現(xiàn)可持續(xù)潤滑的產(chǎn)品。 在本研究中,我們對比新型二硫化鉬與鉭共沉積(MoS₂+Ta)涂層和三種空間級二硫化鉬潤滑劑 —— 純二硫化鉬、MoS₂+Ti、MoS₂+WC。選擇鉭共沉積,是因其能優(yōu)先氧化,抑制有害三氧化鉬生成,形成潤滑性的 Ta₂O₅與 TaS₂,后者被 NASA 認定在多種環(huán)境均有效。經(jīng)對 MoS₂+Ta 晶格結構、化學成分和力學性能表征,以及在超高真空(UHV)、ISO 5 潔凈室和環(huán)境過渡條件下測試,結果顯示,僅 MoS₂+Ta 涂層能在所有測試條件下實現(xiàn)持久潤滑,滿足高性能航天器的潤滑需求 。 二硫化鉬與鉭共沉積 新型 MoS₂+Ta 涂層和其他三種基準涂層均采用氣相沉積法,在空間級鋼基板(AISI 440C,58 HRC,Ra = 0.1µm)上制備,涂層厚度為 0.9 - 1.1µm。二硫化鉬與鋼基板的界面常因材料性能突變導致應力集中,成為分層失效點。為此,MoS₂+WC 采用厚 WC 層作為粘附層,MoS₂+Ta 和 MoS₂+Ti 則使用非常薄的粘附層。純二硫化鉬涂層在非晶基體中具有納米晶結構,而加入鉭或鈦后,形成完全無定形的納米結構。MoS₂+WC 涂層主要為納米晶,具有明顯的水平分層納米結構。從遠程涂層微觀結構來看,二硫化鉬、MoS₂+Ta 和 MoS₂+WC 涂層呈垂直柱狀順序,MoS₂+Ti 涂層截面則較為均勻。濺射沉積參數(shù)會影響涂層微觀結構,長程垂直順序的涂層具有更強的耐磨性、與基底的粘附性,且能快速形成相干摩擦膜。因此,MoS₂+Ta 被設計為柱狀微觀結構。 涂層的能量色散 X 射線光譜(EDS)分析顯示,四個樣品均存在 8.04 keV 的信號。三種共沉積涂層的 Mo 和 S 峰與純二硫化鉬涂層相同,其中出現(xiàn) Ta - Lα 和 Ta - M 峰、W - Lα 和 W - M 峰、Ti - Kα 峰。添加劑元素相對原子比例分別為 8% Ti、7% WC 和 10% Ta,且在整個厚度中均勻分布。選擇 10% Ta 添加劑濃度,是因為先前研究表明,添加劑濃度最佳范圍在 5 - 10% 之間,超過 13.5% 時會導致潤滑劑失效。 地面至深空條件下的潤滑 使用負載控制的摩擦計,在 1 GPa 最大赫茲接觸壓力下進行線性往復運動,采用 AISI 440C 鋼觸點對四種涂層進行評估;搴蛯Χ嗣婢鶠 AISI 440C 鋼,這是空間系統(tǒng)球軸承、座圈、諧波驅(qū)動器的標準材料。測試在超高真空(UHV (2.7 ± 1.2 × 10⁻⁶ Pa))、潮濕空氣(ISO 5 clean room, RH 43 ± 5%)和環(huán)境轉換(150 cycles Air/850 cycles UHV)三種環(huán)境下進行,運行至 1000 次循環(huán)或涂層失效(摩擦系數(shù) µ>0.5),以模擬空間系統(tǒng)面臨的環(huán)境。 在超高真空環(huán)境下,純 MoS₂展現(xiàn)出出色的潤滑能力,在 1000 次循環(huán)中摩擦系數(shù)最低且最穩(wěn)定,µ = 0.029 ± 0.002。新型 MoS₂+Ta 涂層和空間合格的 WC 共沉積涂層在超高真空下也表現(xiàn)優(yōu)異,摩擦系數(shù)分別為 µ = 0.083 ± 0.08 和 µ = 0.056 ± 0.002。然而,MoS₂+Ti 涂層在超高真空下失效,在失效前,其摩擦系數(shù)最低,µ = 0.023 ± 0.004,表明其潤滑性能強但耐磨性低,適用于一次性機構或短到中等壽命的高精度機構。 在潮濕空氣環(huán)境下,由于高濕度會導致二硫化鉬氧化生成三氧化鉬,損害其潤滑性能,所有四種涂層的摩擦力均有所升高,摩擦系數(shù)在 µ = 0.1 - 0.2 范圍內(nèi),且二硫化鉬在 320 周期開始迅速失效。然而,共沉積的 MoS₂+Ta 涂層能承受整個 1000 次循環(huán),控制摩擦系數(shù) µ≤0.22。MoS₂+Ti 涂層也能在空氣中存活 1000 次循環(huán),表明添加劑過渡金屬對涂層性能有重要影響。MoS₂+WC 涂層由獨立的二硫化鉬和 WC 納米晶體組成,無法保護二硫化鉬免受氧化,在 415 周期失效,這與之前的研究結果相符。 為模擬全套空間環(huán)境,對 MoS₂+Ta 涂層和兩種商業(yè)共沉積涂層進行從空氣 150 循環(huán)到 UHV 850 循環(huán)的環(huán)境過渡測試。只有 MoS₂+Ta 涂層能存活所有 1000 次循環(huán),且平均摩擦系數(shù)與 UHV 試驗相似,表明其能迅速適應 UHV 潤滑要求。相反,MoS₂+Ti 和 MoS₂+WC 在過渡到 UHV 后均失效,MoS₂+WC 涂層在過渡后立即開始失效,MoS₂+Ti 涂層在 UHV 中經(jīng)過 200 次循環(huán)后開始失效。通過磨損軌跡的原位光學圖像,可以記錄與這些壽命相匹配的磨損趨勢。MoS₂+Ta 在空氣中有一些磨損顆粒,在 UHV 過渡后的前 40 個周期(周期 150 - 190)發(fā)生大部分磨損,之后形成穩(wěn)定的潤滑狀態(tài)。MoS₂+Ti 在空氣下前 150 個循環(huán)噴射磨損顆粒較少,但在 UHV 下磨損迅速。MoS₂+WC 在空氣循環(huán)過程中磨損明顯,導致涂層耗盡和 WC 粘附層可見,過渡后迅速失效。在三種共沉積涂層中,只有 MoS₂+Ta 能在環(huán)境過渡中存活,表明其作為高性能空間潤滑劑的適用性。 潤滑機理 摩擦膜的流變學特性與粒度,為接觸點潤滑機制提供機械層面的見解。四種涂層及噴射磨損碎片,在三種環(huán)境下測試后的二次電子掃描電鏡(SEM)圖像顯示,不同涂層及相同涂層在不同環(huán)境下,磨損瘢痕、摩擦膜和磨損碎片差異顯著。 在 UHV 環(huán)境下,MoS₂+Ta 和 MoS₂+WC 成功潤滑,形成連貫光滑的片狀薄膜磨損疤痕,MoS₂+Ti 則失效,磨損疤痕由小顆粒組成且表面粗糙。結合原位質(zhì)譜分析,航天器組件操作等過程會解吸多種物質(zhì),本次實驗中解吸物種均源于涂層操作。三種涂層在 UHV 環(huán)境下主要解吸氧化碳、碳氫化合物和水物種,初始階段 CO₂/CₓHᵧ和水解吸速率高,對應磨合時摩擦和磨損增加。之后,MoS₂+Ta 和 MoS₂+WC 解吸速率穩(wěn)定,達到低磨損狀態(tài);MoS₂+Ti 水解吸速率始終較高,225 周期后出現(xiàn) Ar 和 H₂解吸,導致涂層失效。 空氣環(huán)境中情況相反,MoS₂+Ta 和 MoS₂+Ti 以小顆粒為主并存活 1000 次循環(huán),MoS₂+WC 和二硫化鉬因片狀或帶狀摩擦膜失效。依據(jù)速度調(diào)節(jié)理論,片狀摩擦膜表現(xiàn)為剪切模式調(diào)節(jié),小顆粒對應滾動和流變調(diào)節(jié)模式。潮濕環(huán)境中斷內(nèi)部剪切模式,致使 MoS₂+WC 和二硫化鉬片狀摩擦膜失效,而小顆粒摩擦膜可降低接觸面積,減輕二硫化鉬與鋼附著力增加的問題。 三種商業(yè)涂層在 UHV 和空氣環(huán)境下,摩擦膜形貌有一致性。MoS₂+Ti 以小顆粒碎片為主,能在空氣中運行;MoS₂+WC 和二硫化鉬呈片狀摩擦膜,在 UHV 中表現(xiàn)良好。MoS₂+Ta 則不同,UHV 中呈片狀,空氣中為小顆粒,在過渡環(huán)境中磨損疤痕內(nèi)既有薄片又有噴射顆粒,展現(xiàn)出對不同環(huán)境的 “適應性”,說明高性能潤滑劑需具備多種潤滑機制。 為探究 MoS₂+Ta 涂層的高性能潤滑特性,對其力學性能、微觀結構和組成展開評估。通過伯科維奇金剛石壓痕法測量,純二硫化鉬涂層楊氏模量 62GPa、硬度 3.6GPa,共沉積涂層添加劑含量≤10% 時,楊氏模量超 95GPa、硬度超 6.5GPa,MoS₂+Ta 涂層提升最為顯著(E = 114.2±9GPa,H = 6.65±0.4GPa ),這兩種性能與耐磨性相關,但共沉積涂層力學性能相似,表明摩擦化學和結構對涂層性能影響更大。 拉曼光譜分析表明,純二硫化鉬以 A₁g 和 E₁₂g 峰為主,MoS₂+Ta 和 MoS₂+Ti 光譜中這兩個峰消失,出現(xiàn) 2LA (M) 缺陷峰,說明 Ta 和 Ti 原子穿透二硫化鉬晶格,形成修飾結構;MoS₂+WC 涂層 A₁g 和 E₁₂g 峰明顯,二硫化鉬結構基本未受 WC 影響。這與三種涂層力學性能相符,MoS₂+Ta 和 MoS₂+Ti 楊氏模量相對增加量大于混合規(guī)則預測值,MoS₂+WC 模量低于預測值,表明 WC 與二硫化鉬相互作用小。 為闡明涂層改性結構,計算 Ta、Ti 和 W 添加劑在二硫化鉬中不同原子位置的能量穩(wěn)定性。每種添加劑首選原子態(tài)不同,W 易取代 WS₂的 Mo 形成相,Ti 易插入二硫化鉬薄片間,Ta 在插層相和取代相能量穩(wěn)定性相似。Bader 電荷分析顯示,插入原子電荷最大,優(yōu)先氧化潛力最大。Ta 和 Ti 形成插入相抑制空氣中三氧化鉬形成,Ta 和 W 在真空中形成硫化物相,這與拉曼光譜結果一致。 共沉積材料原子鍵態(tài)在 XPS 光譜中得到反映。標準二硫化鉬鍵態(tài),TaS₂、WS₂和硫化鈦在 S 2p 譜中有變化,相應過渡金屬譜也有對應信號,元素結合能可識別為氧化物、硫化物及鎢的碳化物相。 三氧化鉬對二硫化鉬在空氣中的潤滑性能有害。三種共沉積涂層氧化物信號降低,純二硫化鉬峰值顯著。MoS₂+Ti 中鈦氧化物形成減少了三氧化鉬生成,在空氣中有效潤滑,但在 UHV 條件下會導致潤滑失效。Ta 優(yōu)先氧化生成 Ta₂O₅,是耐磨涂層,且 TaS₂在真空和空氣中均為有效潤滑劑。MoS₂+WC 中 W 光譜鉬氧化物強度最低,但三氧化鎢的研磨性不利于其在空氣中的潤滑,且 W 更易形成單獨的 WC 相。 MoS₂+Ta 涂層憑借摩擦機械適應性,以及硫化物和氧化物狀態(tài),在陸地潮濕空氣和深空超高真空中均能實現(xiàn)高性能潤滑,形成的摩擦膜和機械響應可適應不同環(huán)境,維持低磨損狀態(tài)。Ta 優(yōu)先氧化降低鉬氧化程度,形成 TaS₂相,提升了涂層潤滑能力。 結論 自 20 世紀 50 年代,二硫化鉬潤滑劑涂層應用于空間領域,但面臨工程挑戰(zhàn)。本文展示的新型 MoS₂+Ta 潤滑劑涂層,在陸地和深空環(huán)境中均展現(xiàn)優(yōu)異潤滑性能。二硫化鉬氣相沉積過程中添加 10% Ta,改變了涂層成分、結構和力學性能,提升跨環(huán)境潤滑性能。MoS₂+Ta 在不同環(huán)境下形成不同摩擦膜,實現(xiàn)可持續(xù)潤滑。通過形成非研磨性鉭氧化物和 TaS₂相,增強了雙環(huán)境下的性能。本次實驗 1000 個循環(huán)中,涂層摩擦膜穩(wěn)定,無涂層耗盡跡象,有望擁有更長使用壽命,后續(xù)將進一步研究。MoS₂+Ta 潤滑的成功應用,有望提升下一代航天器組件的任務性能,延長潤滑壽命 。 |
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