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yexuqing木蟲之王 (文學泰斗)
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上海交大唐山團隊JACS發(fā)文：具有可控降解性的力載體功能化聚乙烯材料
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上海交大唐山團隊JACS發(fā)文：具有可控降解性的力載體功能化聚乙烯材料 2024年08月21日 責任編輯：張夢 趙晶晶 聚烯烴由于其出色的機械性能、低成本、易于加工和高化學穩(wěn)定性，在現(xiàn)代社會中得到了廣泛的應用，在所有合成聚合物中產(chǎn)量最大。飽和烴鏈的化學惰性對于聚烯烴塑料的儲存和使用至關重要，但也帶來了與塑料污染相關的重大環(huán)境挑戰(zhàn)。最為理想的聚烯烴材料應在使用過程中保持穩(wěn)定，而在需要化學回收時可降解，但對于材料穩(wěn)定性和降解性的需求很多時候是矛盾的。因此，找到合適的策略實現(xiàn)聚烯烴主鏈降解性的調(diào)控具有重要意義。 近日，針對聚烯烴材料穩(wěn)定性和降解性需求的矛盾問題，上海交通大學變革性分子前沿科學中心唐山團隊以稠合極性官能團的環(huán)丁烯作為共聚單體，通過配位/插入共聚在聚乙烯主鏈引入不同的插入比例（0.35-26 mol%）環(huán)丁烷稠合的力敏基團（力載體）（圖1）。這類力載體功能化聚乙烯材料表現(xiàn)出高熱穩(wěn)定性和顯著的耐酸性。此外，引入的力載體在常見的熔融加工和拉伸過程中保持穩(wěn)定。通過超聲波或球磨機的機械化學活化，可降解的功能基團（酰亞胺和酯基）可以被引入到聚合物主鏈中。重要的是，機械力活化與酸水解的結(jié)合使得高分子量聚乙烯材料能夠高效地降解為遙爪低聚物�？傊�，含有鏈中力敏基團的聚乙烯材料具備理想的材料性能與可降解性。 1.jpg 圖 1 催化共聚制備極性功能化聚乙烯材料 首先，作者探索了不同催化劑對共聚反應的影響，發(fā)現(xiàn)膦磺酸鈀配合物對極性環(huán)亞胺基團表現(xiàn)出顯著的耐受性。磷原子上的取代基顯著影響所得到聚合物的分子量（圖2b， [Pd]-2-5）。優(yōu)化后的配合物[Pd]-4和[Pd]-5均能獲得較高的M1插入比（18 mol%），而配合物[Pd]-5得到的共聚物分子量最高（Mn = 80 kg•mol-1），分散性最小（Mw/Mn = 1.1）。值得注意的是其它環(huán)丁烯并環(huán)單體也可以引入到聚乙烯材料中。環(huán)丁烯-內(nèi)酯 （M4）與乙烯的共聚反應表現(xiàn)出較高的活性。與環(huán)丁烯稠合琥珀酰亞胺相比，在相同的單體濃度下，它的插入率更高。 2.jpeg 圖 2 乙烯與環(huán)丁烯椆環(huán)單體的催化共聚。（a） 研究了合成鏈內(nèi)含力載體聚乙烯材料的催化劑前體。（b） 不同金屬催化劑對分子量（Mn）和M1插入比（i.r）的影響。（c）以配合物[Pd]-5為催化劑不同濃度M1對共聚物Mn和ir的影響。(d) 不同環(huán)丁烯并環(huán)單體對Mn和ir的影響。 接著，作者對主鏈含有力載體的聚乙烯材料的性能進行了表征。對制備的低M1摻入比聚乙烯材料進行DSC分析，發(fā)現(xiàn)吸熱峰明顯。隨著M1摻入比從0.86 mol%增加到3.6 mol%，熔點（Tm）從121 ℃下降到105 ℃ （圖3a）。所得材料的廣角x射線散射（WAXS）譜圖顯示出的4個主要衍射峰與市售HDPE相似（圖3b）。然后對不同力載體插入比例的聚乙烯材料進行拉伸試驗（圖3c）。當插入量為0.86 mol%時，得到的材料具有較高的抗拉強度與商業(yè)HDPE相當具有良好的韌性和延展性。高M1含量（26 mol%）聚合物的抗拉強度顯著提高，斷裂伸長率顯著降低。此外，將合成的共聚物用三氟乙酸水溶液處理，SEC和1H NMR分析酸處理前后聚合物沒有發(fā)現(xiàn)明顯變化，表明鏈內(nèi)含有力載體單元的聚乙烯材料在酸性條件下表現(xiàn)出理想的化學穩(wěn)定性。 3.jpeg 圖3 主鏈含有力載體的聚乙烯材料的性能表征。（a）DSC曲線 （b）WAXS衍射圖 （c）不同M1插入比的聚乙烯材料和商業(yè)HDPE的應力-應變曲線。（d）TFA/H2O處理前后poly-1 （18 mol% M1）的1H NMR譜和SEC。 隨后，作者通過脈沖超聲研究poly-1的機械化學活化。不同初始分子量（Mn = 80 kg•mol-1和Mn = 40 kg•mol-1）的poly-1四氫呋喃（THF）溶液，力載體含量相同 （18 mol%），在0 ℃下用脈沖超聲活化（圖4a）。poly-1的初始分子量對機械化學活化效率有顯著影響。超聲作用24小時后，poly-1S的環(huán)丁烷開環(huán)率分別達到51%和24%。在高分子量的poly-1中，環(huán)丁烷開環(huán)效率較高，可歸因于長聚合物鏈具有更大的可接近力，反映了機械化學活化的性質(zhì)。由于力載體含量低的聚乙烯材料在THF中的溶解度較差，在65-70 ℃的甲苯中，通過脈沖超聲對其進行機械化學活化。從結(jié)果可以看出，機械化學開環(huán)效率主要受初始分子量的影響，而不受力載體含量的影響。超聲作用12小時后，對于M1插入量為0.8-3.9 mol%的聚乙烯材料，環(huán)丁烷開環(huán)率為（27-41%）（圖4b）。同時，這些共聚物和HDPE在機械力作用下均有一定程度的分子量降低。值得注意的是，普通HDPE在水解后沒有進一步降解。作為對比，poly-1S水解后有顯著地分子量降低，其SEC顯示出廣泛的多模態(tài)分布（圖4d）。其中，低分子量峰是主要成分，對應于水解產(chǎn)生的低聚物。 4.jpeg 圖 4 超聲活化和化學降解。（a） 在THF （0 ℃）中，插入率18 mol% M1的聚乙烯材料的分子量 （Mn）開環(huán)率隨超聲時間的變化。（b）低力載體含量的聚乙烯材料在甲苯中的開環(huán)率 （65-70 ℃）。（c）poly-1S （24 h）和poly-1′的1H NMR譜圖。（d）poly-1 （Mn = 80 kg•mol-1, M1含量18 mol%，藍線）、poly-1S （超聲作用24 h，紅線）和水解poly-1S （綠線）的SEC比較。 5.png 圖 5 球磨法活化和化學降解。（a）球磨活化聚合物的1H NMR譜。（b）poly-1（初始Mn = 66 kg•mol-1, 3.6 mol% M1含量，藍線）)、poly-1S（球磨2小時，紅線）和水解poly-1S（綠線）的SEC比較。 力載體在本體條件下的活化，特別是對于結(jié)晶聚合物，一直被認為是具有挑戰(zhàn)性的。作者受低力載體含量聚乙烯材料的高效超聲活化的啟發(fā) (圖4b)，探索了這些高結(jié)晶聚合物的整體機械活化的可能性。值得注意的是，無論是M1插入比高還是低的聚乙烯材料都能夠通過球磨實現(xiàn)環(huán)丁烷開環(huán)。在50 Hz頻率下球磨2.0小時后，含26 mol% M1的poly-1中環(huán)丁烷開環(huán)率達到18%（初始Mn = 40 kg•mol-1）（圖5a，紅線），含3.6 mol% M1的poly-1中環(huán)丁烷開環(huán)率達到17%（初始Mn = 66 kg•mol-1）（圖5a，藍線）。與超聲活化類似，對于含量3.6 mol% M1的結(jié)晶聚乙烯材料，觀察到Mn = 6.9 kg•mol-1的非特異性機械降解（圖5b，紅線）。酸處理后，無環(huán)酰亞胺基團被水解，導致球磨活化聚乙烯共聚物進一步降解（圖5b，綠線，Mn = 0.4 kg•mol-1）。 總之，上海交通大學唐山課題組報告了一種制備具有可調(diào)降解性的極性聚乙烯材料的通用方法。通過鈀催化的乙烯與環(huán)丁烯稠合共聚單體直接配位/插入共聚，成功地在不同的插入比（0.35-26 mol%）下引入了多種環(huán)丁烷稠合力載體。所得含有鏈內(nèi)力載體的聚乙烯材料表現(xiàn)出高熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐酸性。此外，在常見的熔融加工和拉伸過程中，引入的力載體單元保持穩(wěn)定。在超聲或球磨的機械化學活化下，可將可降解的功能單元（酰亞胺和酯基）引入聚合物主鏈中。重要的是，機械化學活化和酸水解的結(jié)合能夠?qū)崿F(xiàn)高分子量聚乙烯材料向遙爪低聚物的有效降解�？傮w而言，含有鏈內(nèi)力載體基團的聚乙烯材料在材料性能和可降解性方面實現(xiàn)了理想的結(jié)合。 該工作以“Polyethylene Materials with Tunable Degradability by Incorporating In-chain Mechanophores”為題在線發(fā)表于期刊《Journal of the American Chemical Society》上。上海交通大學變革性分子前沿科學中心2022級博士研究生張曉慧和博士后趙亞軍為論文的共同第一作者，唐山副教授和東京大學Kyoko Nozaki教授為論文的共同通訊作者。該工作得到了中央高�；究蒲袠I(yè)務費專項資金、上海交通大學2030計劃、JST ERATO、國家自然科學基金以及中國博士后面上項目的經(jīng)費支持。作者感謝上海交通大學張兆國教授提供實驗室空間，并感謝上海交通大學顏徐州教授在聚合物拉伸強度測試方面提供的幫助。 論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07445 作者：唐山課題組 供稿單位：變革性分子前沿科學中心 |
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