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【知識(shí)庫】低溫等離子體材料表面改性簡介
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1、低溫等離子體表面改性的作用原理 等離子體是一種全部或部分電離了的氣體狀態(tài)物體，它的組分十分復(fù)雜。等離子體中的粒子類型較多而且各種粒子的性能也不一樣，對(duì)材料表面起反應(yīng)的主要是電子，其次是亞穩(wěn)態(tài)粒子。[1] 等離子體粒子的能量一般約為幾個(gè)到幾十個(gè)電子伏特，如在常規(guī)輝光放電中電子的能量為0-20eV，離子為0-2eV，亞穩(wěn)態(tài)粒子為0-20eV，紫外光/可見光為3-40eV，自由基0-20eV。而常見的化學(xué)鍵的鍵能如表所示。等離子體中絕大部分粒子的能量均高于這些化學(xué)鍵能，這表明等離子體有足夠的能量引起各種化學(xué)鍵發(fā)生斷裂或重新組合，表現(xiàn)在大分子的降解，材料表面和外來的單體在等離子體作用下發(fā)生反應(yīng)，并且由于電子、激發(fā)態(tài)分子原子、自由基、光子等粒子的存在，又使得體系具有豐富的化學(xué)活性。 表1 常見化學(xué)鍵鍵能[2] 2、低溫等離子體表面改性的方法 低溫等離子體的基本特點(diǎn)是系統(tǒng)主要由帶電粒子支配，受外部電場、磁場、電磁場的影響，存在多種基元過程和等離子體與固體表面的相互作用，具有獨(dú)特的光、熱、電等物理性質(zhì)，可以對(duì)許多材料進(jìn)行表面改性，這些改性具有如下特點(diǎn)（1）改性僅發(fā)生在材料的表面層（幾個(gè)埃到微米級(jí)），因而不影響基體固有性能；（2）作用時(shí)間短幾秒到幾十秒，效率高；（3）不產(chǎn)生污染，無需進(jìn)行廢液、廢氣的處理，因而節(jié)省能源、降低成本；（4）工藝簡單，操作方便。低溫等離子體改性材料表面目前己廣泛用于電子、機(jī)械、紡織、航天、印刷、環(huán)保和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。低溫等離子體材料表面改性的方法大致可分為種情況等離子體表面刻蝕、等離子體氣相沉積、等離子體表面接枝和等離子體粘接。 3、等離子體表面刻蝕 “刻蝕”是將材料表面弱邊界大片除去，使材料表面產(chǎn)生起伏，變粗糙，并有化學(xué)鍵的斷裂，形成自由基�！翱涛g”對(duì)提高粘附性、吸濕性等均有明顯作用。一般等離子體表面“刻蝕”是將材料放入放電區(qū)，利用非反應(yīng)性氣體的等離子體與之作用，使材料表面變粗糙，并引入活性基團(tuán)。經(jīng)等離子體表面刻蝕后材料表面性能的變化往往是不穩(wěn)定的，隨時(shí)間的推移而減弱，這種不穩(wěn)定性的原因可能是多方面的，如極性基團(tuán)和周圍雜質(zhì)反應(yīng)失去活性，活性基團(tuán)之間反應(yīng)形成穩(wěn)定網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，極性基團(tuán)的轉(zhuǎn)移等。 圖1 炭黑等離子處理后在水中的分散性[3] 4、子體化學(xué)氣相沉積 等離子體化學(xué)氣相沉積發(fā)展較早，其基本過程是將沉積基體放在反應(yīng)室內(nèi)，抽成真空狀態(tài)后，通入運(yùn)載氣和反應(yīng)氣的混合物，在基體表面上發(fā)生反應(yīng)，并生成鍍層。處理過程中，“刻蝕”和“沉積”同時(shí)存在，誰占優(yōu)勢(shì)與氣體和基體的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。表面改性時(shí)，有機(jī)薄膜常作為基底的覆蓋層，賦予基底耐磨、耐腐蝕或?qū)щ姷刃阅堋５入x子體化學(xué)氣相沉積的優(yōu)點(diǎn)是（1）具有化學(xué)氣相沉積的良好繞鍍性；（2）具有低溫特點(diǎn)，電熱分離性好；（3）產(chǎn)品屬干膜，具有無氣孔的特點(diǎn)；（4）薄膜均勻；（5）由于等離子體中氣體分子的離解是非選擇性的，以至等離子體化學(xué)氣相沉積生成的相成分與常規(guī)化學(xué)氣相沉積不同，這些薄膜是高度交聯(lián)、高密度、無孔洞，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能；（6）設(shè)備簡單，反應(yīng)類型多樣，適于形狀復(fù)雜品種繁多的零件的大批量生產(chǎn)。 圖2 不同甲烷比例氣氛中得到的薄膜形貌[4] 5、等離子體物理氣相沉積 等離子體物理氣相沉積有蒸發(fā)鍍、濺射鍍、離子鍍?nèi)悺Ｆ浠具^程都包括物料進(jìn)入氣相、遷移到沉積基體表面和在基體表面成膜三個(gè)階段�！罢舭l(fā)鍍”的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單，沉積速率高，工藝成本低缺點(diǎn)是由于真空度要求高（10-6~10-4Torr），繞鍍性較差，又由于蒸發(fā)粒子的動(dòng)能低（0.1-0.2eV），因而鍍層結(jié)合強(qiáng)度較低�！盀R射鍍”是在真空度為10-3~10-1Torr的條件下，用離子束轟擊靶，使其原子飛濺到基體上成膜，即運(yùn)用動(dòng)量傳遞使“靶材”進(jìn)入氣相。“離子鍍”的特征是在沉積前和在沉積過程中持續(xù)不斷地以離子轟擊基材和薄膜。進(jìn)一步的發(fā)展是用專門獲得的離子束在沉積過程中或沉積后轟擊薄膜，前者稱為離子增強(qiáng)沉積。 圖3 高熵合金表面等離子噴涂涂層[5] 6、等離子體表面接枝 穩(wěn)定性問題是等離子體“刻蝕”所面臨的主要問題，目前普通認(rèn)為接枝是解決這一問題的有效手段，也就是將具有特定性能的單體“接枝”于被等離子體活化了的材料表面，使其擁有相應(yīng)的功能。一般工序有4種，（1）氣相接枝：等離子體活化材料表面，然后使材料與氣相單體接枝聚合；（2）無氧液相接技材料：先用等離子體處理，然后進(jìn)行液態(tài)單體接枝；（3）有氧接枝：材料等離子體處理后置于大氣中氧化，再接枝；（4）一步接枝：材料在單體溶液中浸泡，然后用等離子體處理，在其表面進(jìn)行活化和單體接枝。 圖4 接枝阻擋放電在碳材料表面接枝官能團(tuán)后得紅外譜圖[6] 7、等離子體粘接 等離子體技術(shù)可以在不損害基底優(yōu)良性能的同時(shí)引入極性基團(tuán)，增加表面粗糙度，提高表面能。對(duì)于等離子體在提高粘接性方面的作用，以前在塑料、橡膠方面應(yīng)用較多，與親水性類似，纖維表面引入極性基團(tuán)后，表面的自由能增大，潤濕性提高，表面被侵蝕的結(jié)果是粗糙化，因而粘結(jié)性提高。涂層經(jīng)過等離子體處理后，能提高與涂層樹脂的粘結(jié)力，由此看來，在用纖維增強(qiáng)樹脂作為增強(qiáng)材料的前處理中應(yīng)用等離子體是有一定效果的。眾多研究者用等離子體技術(shù)來增強(qiáng)聚合物和金屬之間的結(jié)合力，認(rèn)為金屬與聚合物表面的-C-O、-OH、-COOH等含氧基團(tuán)形成了較強(qiáng)的結(jié)合。 圖5 等離子處理陶瓷表面水接觸角測試[7] 8、等離子球磨優(yōu)勢(shì) 將高能球磨與介質(zhì)阻擋等離子體相結(jié)合，在粉體處理過程中，高能球磨將粉體破碎裸露新的表面，增加等離子與材料表面的接觸面積，與靜態(tài)等離子處理相比，相對(duì)作用深度增加。破碎與表面處理同步進(jìn)行，在金屬高效合金化，二維材料制備，石墨烯包覆各種材料，鋰電鈉電材料，表面接枝改性，材料非晶化等領(lǐng)域都有顯著成效。同時(shí)工業(yè)化設(shè)備也在積極開發(fā)中，歡迎高校及企業(yè)前來咨詢。 參考文獻(xiàn) [1] 唐曉亮. 連續(xù)材料改性處理常壓等離子體中試裝置的研發(fā)[D]. 東華大學(xué), 2005. [2] 邱介山. 低溫等離子體技術(shù)在炭材料改性方面的應(yīng)用[J]. 新型炭材料(3):58-63. [3] 孫棟梁. 等離子體制備與改性碳材料[D]. 蘇州大學(xué), 2016. [4]徐偉清. 中頻加熱微波等離子體化學(xué)氣相沉積金剛石薄膜[D]. 武漢理工大學(xué). [5] 蔡冰杰. 等離子噴涂-物理氣相沉積AlCoCrFeNi高熵合金涂層組織與性能研究[D]. 福建工程學(xué)院, 2020. [6] Xianbin Hou, Yanjun Ma, Geetanj Bhandari, et al. Preparation and Tribological Properties of Graphene Lubricant Additives for Low-Sulfur Fuel by Dielectric Barrier Discharge Plasma-Assisted Ball Milling[J] Processes 2021, 9, 272. [7] 吳曉倩. 氬氣低溫常壓等離子體處理對(duì)二硅酸鋰玻璃陶瓷粘接性能影響的研究[D]. 重慶醫(yī)科大學(xué), 2020. |
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