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武漢大學(xué)周強(qiáng)輝團(tuán)隊(duì)--開(kāi)啟“Pd/NBE協(xié)同催化”新征程
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許多重要的藥物、活性天然產(chǎn)物、催化劑、配體以及有機(jī)功能材料都包含多取代芳烴結(jié)構(gòu)單元。這些芳基功能分子廣泛應(yīng)用于能源、催化、環(huán)保和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人民生命健康都至關(guān)重要。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2022年全球最暢銷藥物排行榜前200的小分子藥物中超過(guò)180種含多取代（雜）芳烴結(jié)構(gòu)，其中eliquis（阿哌沙班）和revlimid（來(lái)那度胺）的銷售額都超過(guò)了120億美元。此外，作為平板顯示基礎(chǔ)的液晶材料多數(shù)也含有多取代芳烴結(jié)構(gòu)單元。因此，多取代芳烴是構(gòu)建芳基功能分子的基石，芳基功能分子和材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用有賴于多取代芳烴高效制備方法的發(fā)展。 鈀/降冰片烯（Pd/NBE）協(xié)同催化（即Catellani反應(yīng)）是一種制備多取代芳烴的有效策略，它把交叉偶聯(lián)與C−H鍵活化結(jié)合起來(lái)，可依次對(duì)芳基碘化物鄰位C−H鍵和原位C−I鍵進(jìn)行修飾，從而實(shí)現(xiàn)雙/多官能轉(zhuǎn)化。與制備多取代芳烴的一些經(jīng)典方法相比（如芳香親電/親核取代（SEAr/SNAr）、交叉偶聯(lián)和C−H鍵活化等），Pd/NBE協(xié)同催化具有一定的效率優(yōu)勢(shì)。根據(jù)該反應(yīng)的機(jī)理可知，NBE在Pd/NBE協(xié)同催化中扮演了至關(guān)重要的角色。NBE是含有高張力的內(nèi)烯烴，其獨(dú)特的[2.2.1]橋環(huán)骨架確保了Pd/NBE協(xié)同催化反應(yīng)的順利進(jìn)行，體現(xiàn)在如下三個(gè)方面：（1）NBE的雙鍵對(duì)Ar–Pd鍵的快速遷移插入優(yōu)先于原位的直接交叉偶聯(lián)；（2）無(wú)β-H消除途徑，促進(jìn)芳烴的鄰位C–H鍵活化；（3）通過(guò)位阻促進(jìn)的β-C消除再生NBE參與下一個(gè)催化循環(huán)。因此，發(fā)展新型的NBE共催化劑對(duì)Pd/NBE協(xié)同催化的發(fā)展至關(guān)重要。 武漢大學(xué)周強(qiáng)輝團(tuán)隊(duì)一直致力于有機(jī)功能分子的高效合成研究。近年來(lái)，該團(tuán)隊(duì)聚焦于Pd/NBE協(xié)同催化策略開(kāi)發(fā)多取代芳烴的合成新方法，并應(yīng)用于復(fù)雜芳基功能分子的高效全合成。迄今，周強(qiáng)輝課題組已經(jīng)在Pd/NBE協(xié)同催化領(lǐng)域取得了一系列研究進(jìn)展，開(kāi)發(fā)了一系列新型的NBE衍生物，建立了自己的NBE共催化劑庫(kù)，并基于該NBE庫(kù)發(fā)展了多種新型官能團(tuán)化試劑，實(shí)現(xiàn)了一系列復(fù)雜芳基功能分子的合成，顯著提高了合成效率。近年來(lái)，該團(tuán)隊(duì)在挑戰(zhàn)性更大的催化不對(duì)稱Pd/NBE協(xié)同催化領(lǐng)域也取得了重要成果。 01 Pd/NBE協(xié)同催化構(gòu)建芳并環(huán)工具箱 2018年以來(lái)，周強(qiáng)輝課題組陸續(xù)發(fā)表了一系列高效的構(gòu)環(huán)反應(yīng)，用于構(gòu)筑芳并雜環(huán)和芳并碳環(huán)骨架，并應(yīng)用于多種藥物分子和復(fù)雜天然產(chǎn)物的高效全合成。他們選取簡(jiǎn)單易得的環(huán)氧化物、氮雜環(huán)丙烷、含（高）烯丙醇片段的烷基溴代物和含環(huán)己酮片段的胺化試劑等為新型雙功能試劑，通過(guò)Pd/NBE協(xié)同催化，一步構(gòu)建了包括異色滿、苯并氧雜環(huán)庚烷、苯并二氫呋喃、1,3-cis-四氫異喹啉、1,3-trans-四氫異喹啉、1-亞烷基-四氫異喹啉、二氫化茚、四氫化萘以及含氮橋環(huán)等骨架。這些新反應(yīng)組成了非常有用的“芳并環(huán)工具箱”[1]，實(shí)現(xiàn)了多組分反應(yīng)和串聯(lián)反應(yīng)的有效銜接，同步提升了構(gòu)環(huán)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性、步驟經(jīng)濟(jì)性和產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜度，具有良好的全合成應(yīng)用潛力。 該課題組以開(kāi)發(fā)的“芳并環(huán)工具箱”中的構(gòu)環(huán)新反應(yīng)作為關(guān)鍵步驟，完成了包括抗失眠藥ramelteon（雷美替胺，商品名：RozeremTM）的“三步合成法”（ChemCatChem 2019, 11, 5762；授權(quán)專利：ZL 201910759938.4），鎮(zhèn)痛藥eptazocine（依他佐辛，商品名：SedapainTM）的“四步合成法”（ACS Catal. 2018, 8, 4783; 授權(quán)專利：ZL 201810299022.0）、抗癌活性天然產(chǎn)物(–)-berkelic acid的八步全合成（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 5141）、抗炎生物堿dactyllactone A的首次全合成和四氫異喹啉生物堿cularine（Sci. China Chem. 2023, DOI: 10.1007/s11426-022-1526-7）、stepharine與pronuciferine（Synthesis 2023, DOI:10.1055/a-1984-0755）、korupensamines A & B以及michellamines B & C（Angew. Chem. Int. Ed. 2022,61, e202205245）的高效全合成。 02 Pd/NBE協(xié)同催化高效構(gòu)建多取代甲基化芳烴 研究表明在候選藥物中引入一個(gè)或多個(gè)甲基往往可顯著調(diào)節(jié)其藥理參數(shù)，這種效應(yīng)被醫(yī)藥界稱為“神奇的甲基化效應(yīng)”。因此，甲基化修飾成為新藥研發(fā)中最常用的策略之一。然而，現(xiàn)有的芳烴甲基化策略大都只能實(shí)現(xiàn)單一的甲基化，所制備的甲基化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)多樣性比較受限。 針對(duì)新藥研發(fā)的迫切需要和現(xiàn)有甲基化方法的不足，2019年，該課題組報(bào)道了基于Pd0/NBE協(xié)同催化的雙任務(wù)型芳烴甲基化策略，以廉價(jià)的對(duì)甲苯磺酸甲酯（CH3OTs）或磷酸三甲酯（OP(OCH3)3）作為甲基化試劑，通過(guò)調(diào)控Pd0/NBE的協(xié)同催化活性，實(shí)現(xiàn)了芳基鹵化物鄰位C−H鍵的甲基化，同時(shí)原位C−X鍵還可發(fā)生六種不同類型的偶聯(lián)反應(yīng)。該策略具有很好的底物適用范圍和官能團(tuán)兼容性，可制備多樣化的甲基化芳烴，并成功應(yīng)用于非天然α-氨基酸的合成以及復(fù)雜藥物分子的后期修飾。此外，氘（D）和13C標(biāo)記的該類甲基化試劑也容易獲得，從而可非常方便地制備同位素標(biāo)記的甲基化芳烴（如CD3和13CH3）。 J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 15986; ZL 201910695981.9 03 Pd/NBE*協(xié)同催化高效構(gòu)建軸手性和中心手性 2020年，該課題組發(fā)展了鈀/手性降冰片烯協(xié)同催化高效構(gòu)建聯(lián)芳基軸手性化合物的模塊化策略。該方法官能團(tuán)兼容性好、對(duì)映選擇性高，具有良好的步驟經(jīng)濟(jì)性，并易于放大。鑒于芳基鹵化物底物的廣泛性和終止試劑的普遍性，該方法提供了一種通用的模塊化平臺(tái)技術(shù)。此外，當(dāng)芳基化試劑含有2-酮羰基時(shí)，可通過(guò)“軸對(duì)點(diǎn)手性轉(zhuǎn)移”（axial-to-point chirality transfer），高對(duì)映選擇性地制備手性芴醇。在上述研究基礎(chǔ)上，該課題組還發(fā)展了“軸對(duì)軸手性轉(zhuǎn)移策略”(axial-to-axial chirality transfer)，高效制備了C-N軸手性菲啶酮，以及通過(guò)“軸對(duì)軸的手性誘導(dǎo)策略”(axial-to-axial diastereoinduction)，高立體選擇性制備鄰二軸手性三聯(lián)苯。另外，該課題組還發(fā)展了基于Pd0/NBE*不對(duì)稱協(xié)同催化的“動(dòng)力學(xué)拆分新策略”，成功應(yīng)用于溴代叔芐醇外消旋體的拆分，制備高光學(xué)純度的手性苯并吡喃，并同時(shí)回收手性叔芐醇，選擇因子（S）高達(dá)544。 04 基于Pd/NBE不對(duì)稱協(xié)同催化策略構(gòu)建平面手性 平面手性二茂鐵在催化、材料和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，是迄今最重要的一類平面手性骨架。目前，1,2-二取代平面手性二茂鐵的合成策略已經(jīng)較為豐富。相比之下，1,3-二取代平面手性二茂鐵的合成方法非常有限，且主要采用間接的方式，涉及繁瑣的多步操作或手性拆分。 為破解1,3-二取代平面手性二茂鐵的合成難題，最近，該課題組在鈀和手性氨基酸配體（MPAA）促進(jìn)的二茂鐵鄰位C−H鍵不對(duì)稱活化的研究基礎(chǔ)上，發(fā)展鈀/降冰片烯接力協(xié)同催化的策略，實(shí)現(xiàn)了二茂鐵遠(yuǎn)程C−H鍵不對(duì)稱活化和芳基化，直接制備常規(guī)方法難以合成的1,3-二取代和1,2,4-三取代平面手性二茂鐵化合物。這種策略也可以應(yīng)用于平面手性二茂釕的高效制備。該方法具有底物適用范圍廣、官能團(tuán)耐受性好和對(duì)映選擇性優(yōu)秀等優(yōu)點(diǎn)。所得產(chǎn)物可方便地轉(zhuǎn)化為新穎的平面手性配體和催化劑，在不對(duì)稱催化中展示出良好的應(yīng)用潛力。 Nat.Chem.2023,15,815. 05 “Borono-Catellani”反應(yīng) 迄今，Pd/NBE協(xié)同催化的研究主要聚焦于Pd0/NBE協(xié)同催化，以活性較高的芳基碘化物為底物。芳基硼酸是一類與芳基碘化物性質(zhì)迥異的試劑，具有穩(wěn)定易得、數(shù)量龐大（多為商品化試劑）等優(yōu)點(diǎn)。該課題組率先提出“Borono-Catellani反應(yīng)”的概念，以芳基硼酸為底物，通過(guò)PdII/NBE協(xié)同催化新機(jī)理制備多取代芳烴。這一反應(yīng)突破了Catellani反應(yīng)的經(jīng)典范疇，極大的豐富了該領(lǐng)域的內(nèi)涵。該方法具有原料廉價(jià)易得、條件溫和、室溫敞口操作、無(wú)需添加膦配體和官能團(tuán)兼容性好等優(yōu)點(diǎn)（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 7161）。此外，該課題組還發(fā)展了PdII/NBE協(xié)同催化促進(jìn)的芳基硼酸酯鄰位C−H鍵芳基化以及鄰位C−H鍵胺化反應(yīng)（Org. Lett. 2019, 21, 3323；Chem. Sci. 2019, 10, 8384；專利號(hào)：ZL 201910610239.3）。更為重要的是，“Borono-Catellani反應(yīng)”基于PdII/NBE協(xié)同催化新機(jī)理，反應(yīng)條件溫和，與傳統(tǒng)的Pd0/NBE協(xié)同催化截然不同，這兩個(gè)反應(yīng)條件可以正交互補(bǔ)，從而可以在特定的底物中交替進(jìn)行，快速制備復(fù)雜多取代芳烴，具有很好的合成應(yīng)用價(jià)值。 周強(qiáng)輝教授 周強(qiáng)輝，教授，博導(dǎo)，2005年畢業(yè)于北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，獲學(xué)士學(xué)位，導(dǎo)師為吳瑾光教授和李維紅副教授；2010年畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所，獲理學(xué)博士學(xué)位，導(dǎo)師為馬大為教授；2011–2015年，在美國(guó)Scripps研究所從事博士后研究，合作導(dǎo)師為Phil S. Baran教授。2015年至今，任武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院教授。周強(qiáng)輝教授一直致力于生物活性分子的高效全合成、藥物綠色工藝開(kāi)發(fā)、目標(biāo)導(dǎo)向與結(jié)構(gòu)多樣性導(dǎo)向的創(chuàng)新合成方法學(xué)研究以及相關(guān)的化學(xué)生物學(xué)和藥物化學(xué)等交叉研究。周強(qiáng)輝教授獲得國(guó)家自然科學(xué)基金委杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目資助，曾榮獲武漢大學(xué)杰出青年（教職工）（2023年）、藥明康德生命化學(xué)研究獎(jiǎng)（2022年）、湖北省化學(xué)化工青年創(chuàng)新獎(jiǎng)（2019年）和Thieme Chemistry Journals Award（2017年），入選國(guó)家高層次人才青年項(xiàng)目（2015年）。在學(xué)術(shù)兼職方面，擔(dān)任中國(guó)化學(xué)會(huì)工藝化學(xué)專業(yè)委員會(huì)副秘書(shū)長(zhǎng)以及Science of Synthesis、Green Synth. Catal.和《有機(jī)化學(xué)》的青年編委。 參考文獻(xiàn) 1.Hong-Gang Cheng, Shihu Jia and Qianghui Zhou*. Acc. Chem. Res. 2023, 56, 573–591. 2. Hong-Gang Cheng, Chenggui Wu, Han Chen, Ruiming Chen, Guangyin Qian, Zhi Geng, Qiang Wei, Yuanyuan Xia, Jingyang Zhang, Yuming Zhang and Qianghui Zhou*. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3444–3448 3.Zeshui Liu, Guangyin Qian, Qianwen Gao, Peng Wang, Hong-Gang Cheng, Qiang Wei, Qi Liu and Qianghui Zhou*. ACS Catal. 2018, 8, 4783–4788. 4.Shuqing Chen, Ze-Shui Liu, Tao Yang, Yu Hua, Zhiyu Zhou, Hong-Gang Cheng and Qianghui Zhou*. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 7161–7165. 5.Guangyin Qian, Miao Bai, Shijun Gao, Han Chen, Siwei Zhou, Hong-Gang Cheng*, Wei Yan and Qianghui Zhou*. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 10980–10984. 6.Qianwen Gao, Yong Shang, Fuzhen Song, Jinxiang Ye, Ze-Shui Liu, Lisha Li, Hong-Gang Cheng and Qianghui Zhou*. J. Am. Chem. Soc. 2019,圖片 141, 15986–15993. 7.Ze-Shui Liu, Yu Hua, Qianwen Gao, Yuanyuan Ma, Hua Tang, Yong Shang, Hong-Gang Cheng and Qianghui Zhou*. Nat. Catal. 2020, 3, 727–733. 8.Hong-Gang Cheng, Zhenjie Yang, Ruiming Chen, Liming Cao, Wen-Yan Tong, Qiang Wei, Qingqing Wang, Chenggui Wu, Shuanglin Qu* and Qianghui Zhou*. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 5141–5146. 9.Yu Hua, Ze-Shui Liu, Pei-Pei Xie, Bo Ding, Hong-Gang Cheng, Xin Hong* and Qianghui Zhou*. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 12824–12828. 10.Ze-Shui Liu, Pei-Pei Xie, Yu Hua, Chenggui Wu, Yuanyuan Ma, Jiangwei, Chen, Hong-Gang Cheng, Xin Hong* and Qianghui Zhou*. Chem 2021, 7, 1917–1932. 11.Qianwen Gao, Chenggui Wu, Shuang Deng, Lisha Li, Ze-Shui Liu, Yu Hua, Jinxiang Ye, Chang Liu, Hong-Gang Cheng, Hengjiang Cong, Yinchun Jiao and Qianghui Zhou*. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7253–7260. 12.Miao Bai, Shihu Jia, Jingyang Zhang, Hong-Gang Cheng, Hengjiang Cong, Shanshan Liu, Zhiqian Huang, Yaoguo Huang, Xiaoming Chen and Qianghui Zhou*. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205245. 13.Ze-Shui Liu, Shuang Deng, Qianwen Gao, Yu Hua, Hong-Gang Cheng, Xiaotian Qi* and Qianghui Zhou*. ACS Catal. 2023, 13, 2968–2980. 14.Shihu Jia, Miao Bai, Siwei Zhou, Ruiqing Sheng, Hong-Gang Cheng* and Qianghui Zhou*. Sci. China Chem. 2023, DOI: 10.1007/s11426-022-1526-7. 15.Lan Zhou, Hong-Gang Cheng*, Lisha Li, Kevin Wu, Jing Hou, Chengkang Jiao, Shuang Deng, Zirui Liu, Jin-Quan Yu* and Qianghui Zhou*. Nat. Chem. 2023, 15, 815–823. 1(1).jpg 2(1).jpg |
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[考研] 0854總分272 +5 | 打小就是老實(shí)人 2026-03-02 | 6/300 |
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[考研] 291求調(diào)劑 +4 | Afy123456 2026-03-03 | 7/350 |
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[考研] 0856材料工程，初試313調(diào)劑 +7 | 賣個(gè)關(guān)子吧 2026-03-03 | 7/350 |
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[考研]
085600 英一數(shù)二272求調(diào)劑
5+6
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vida_a 2026-03-01 | 44/2200 |
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[考研] 理學(xué)，工學(xué)，農(nóng)學(xué)調(diào)劑，少走彎路，這里歡迎您！ +8 | likeihood 2026-03-02 | 11/550 |
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[考研] 085600材料與化工調(diào)劑 280分 +10 | yyqqhh 2026-03-03 | 10/500 |
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[考研] 江蘇省農(nóng)科院招調(diào)劑1名 +5 | Qwertyuop 2026-03-01 | 5/250 |
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[考研] 求調(diào)劑 +4 | Guo_yuxuan 2026-03-02 | 5/250 |
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[考研] 268求調(diào)劑 +6 | 好運(yùn)連綿不絕 2026-03-02 | 6/300 |
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[考研]
材料工程專碩283求調(diào)劑
5+8
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，�。� 2026-03-02 | 10/500 |
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[考研] 清華大學(xué) 材料與化工 353分求調(diào)劑 +5 | awaystay 2026-03-02 | 6/300 |
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[考研] 求調(diào)劑院校 +6 | 云朵452 2026-03-02 | 8/400 |
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[考研] 288求調(diào)劑 +3 | 少71.8 2026-03-02 | 5/250 |
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[考研] 0856調(diào)劑 +10 | 劉夢(mèng)微 2026-02-28 | 10/500 |
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[考博] 博士自薦 +4 | kkluvs 2026-02-28 | 5/250 |
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[考研] 材料調(diào)劑 +3 | 恒順自然 2026-03-02 | 3/150 |
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[考研] 求調(diào)劑 +3 | 熬夜的貓頭鷹 2026-03-02 | 3/150 |
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[考研] 一志愿鄭大材料學(xué)碩298分，求調(diào)劑 +6 | wsl111 2026-03-01 | 6/300 |
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[考研] 調(diào)劑 +3 | 簡(jiǎn)木ChuFront 2026-02-28 | 3/150 |
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[考研] 317一志愿華南理工電氣工程求調(diào)劑 +6 | Soliloquy_Q 2026-02-28 | 11/550 |
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