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yexuqing木蟲之王 (文學(xué)泰斗)
太陽系系主任
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上海交大林秋寧、朱麟勇團(tuán)隊(duì)報(bào)道關(guān)于水凝膠技術(shù)取得的突破性研究成果
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上海交大林秋寧、朱麟勇團(tuán)隊(duì)在Nature Materials上報(bào)道關(guān)于水凝膠技術(shù)取得的突破性研究成果 2023年08月24日 責(zé)任編輯：虞汶穎 水凝膠是一種高含水的材料。而水作為獨(dú)一無二的生物介質(zhì)，能夠運(yùn)載大到細(xì)胞，小到分子等一系列生物活性物質(zhì)。正因如此，水凝膠成為當(dāng)前最受關(guān)注的生物材料，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力。利弊相隨，高含水特性也使得水凝膠內(nèi)部可用于抵抗外力的高分子數(shù)量非常有限，因此水凝膠材料天生軟而弱。為了提升水凝膠的力學(xué)性能，新的水凝膠構(gòu)建策略層出不窮，其中最具代表性的雙網(wǎng)絡(luò)策略，在提升水凝膠韌性方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。然而，現(xiàn)有策略多涉及冗長(zhǎng)制備流程，即以犧牲制備速度換取力學(xué)性能的提升。更重要的是，作為材料學(xué)長(zhǎng)久以來面臨的共性難題，強(qiáng)度與韌性難以兼顧的矛盾同樣存在水凝膠材料中，甚至更為突出，并且始終沒有得到有效解決。 針對(duì)以上問題，上海交通大學(xué)林秋寧研究員/朱麟勇教授課題組提出一種新的“光偶聯(lián)反應(yīng)”交聯(lián)策略，在凝膠化過程中自發(fā)形成相分離結(jié)構(gòu)并同步建立兩相間的牢固界面�；谠摬呗�，常見的水溶性高分子如聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、多糖等均可作為骨架材料，快速形成高強(qiáng)韌水凝膠。在含水量為65±2%條件下，水凝膠的強(qiáng)度最高達(dá)15.3 MPa，韌性最高達(dá)138.0 MJ m-3。同時(shí)，該類水凝膠材料具有媲美彈性體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和耐疲勞性，能夠循環(huán)拉伸超過10萬次。得益于這些優(yōu)勢(shì)，該水凝膠技術(shù)十分契合光投影3D打印，能夠?qū)崿F(xiàn)微米級(jí)精度、復(fù)雜水凝膠結(jié)構(gòu)（如支架、血管等）的3D加工制造，展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。相關(guān)成果以“Rapid fabrication of physically robust hydrogels”為題發(fā)表于Nature Materials。第一作者為上海交通大學(xué)鮑丙坤博士、曾慶梅博士、李凱博士，以及華東理工大學(xué)溫建鋒教授，通訊作者為上海交通大學(xué)林秋寧研究員和朱麟勇教授。該工作得到華東理工大學(xué)涂善東院士團(tuán)隊(duì)在模擬計(jì)算、浙江大學(xué)賀永教授團(tuán)隊(duì)在3D打印方面的支持與幫助。 image001.png 以聚乙二醇和透明質(zhì)酸構(gòu)建的水凝膠為例，作者首先對(duì)“光偶聯(lián)反應(yīng)”的化學(xué)原理進(jìn)行了系統(tǒng)的描述和實(shí)驗(yàn)論證，并通過原子力顯微鏡、電鏡等手段，對(duì)水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水凝膠形成的微觀相分離結(jié)構(gòu)中，聚乙二醇形成連續(xù)相，模量較低；透明質(zhì)酸聚合形成分散相，模量較高；兩相通過“光偶聯(lián)反應(yīng)”建立牢固界面，保證結(jié)構(gòu)的完整性。這一系列過程，僅需在光照條件下（100 mW/cm2）數(shù)秒內(nèi)即可完成。此凝膠化條件快速、溫和，適用于組織原位固化的應(yīng)用場(chǎng)景，同時(shí)滿足光投影3D打印的技術(shù)需求，具有廣泛的適用性，特別是為水凝膠的臨床轉(zhuǎn)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。 image003.png 圖1 水凝膠技術(shù)的交聯(lián)反應(yīng)原理 作者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水凝膠中聚乙二醇和透明質(zhì)酸的配比處于不同范圍內(nèi)，即便其含水量基本一致（65±2%），水凝膠的力學(xué)表現(xiàn)截然不同。當(dāng)透明質(zhì)酸的含量相對(duì)較低（透明質(zhì)酸與聚乙二醇質(zhì)量比為0.04~0.10），水凝膠在受力時(shí)出現(xiàn)明顯的屈服現(xiàn)象，展現(xiàn)優(yōu)異的拉伸性能，能夠拉伸至原始長(zhǎng)度的28倍。在此配比范圍內(nèi)，隨著透明質(zhì)酸含量的不斷增加，水凝膠的強(qiáng)度和韌性呈現(xiàn)反常變化趨勢(shì)，二者協(xié)同提升。當(dāng)配比為0.10時(shí)，水凝膠的強(qiáng)度和韌性分別為7.3 MPa和138.0 MJ m-3，實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)度與高韌性的統(tǒng)籌兼顧。值得注意的是，該水凝膠的韌性比雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至超過大多數(shù)金屬與非金屬材料，如高強(qiáng)度鋼、尼龍、合成橡膠以及木材等，可以與蛛絲比肩。 當(dāng)透明質(zhì)酸的含量相對(duì)較高（透明質(zhì)酸與聚乙二醇質(zhì)量比為0.16~0.30），水凝膠在受力時(shí)不再出現(xiàn)屈服現(xiàn)象，延伸率顯著降低，約1.5~2倍。此時(shí)，不同配比下水凝膠的韌性差別不大，與雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠處于同一水平，但其展現(xiàn)驚人的斷裂強(qiáng)度，且透明質(zhì)酸的含量越高，強(qiáng)度越高。當(dāng)配比為0.30時(shí)，水凝膠的韌性為8.9 MJ m-3，強(qiáng)度達(dá)到15.3 MPa。該強(qiáng)度代表已報(bào)道共價(jià)網(wǎng)絡(luò)水凝膠的最高水平。 image005.png 圖2 水凝膠材料的力學(xué)性能 為了闡明水凝膠強(qiáng)度/韌性非比尋常表現(xiàn)背后的科學(xué)原理，從而形成高強(qiáng)韌水凝膠構(gòu)建的普適性方法，作者進(jìn)一步研究水凝膠力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系。通過對(duì)水凝膠拉伸前后微觀結(jié)構(gòu)的表征與對(duì)比，作者發(fā)現(xiàn)了水凝膠高韌性的主要原因：在受力達(dá)到一定限度時(shí)，水凝膠中的透明質(zhì)酸分散相發(fā)生破裂，消耗大量能量，從而增韌材料。與以往報(bào)道的韌性水凝膠不同——盡管基于同樣的斷鍵耗能原理——該水凝膠特殊的兩相結(jié)構(gòu)，使得分散相在受力過程中能夠發(fā)生有效、充分的“碎裂”（對(duì)應(yīng)充分屈服、高延伸應(yīng)變），從而消耗更多能量，賦予材料更高韌性。進(jìn)一步分析該過程，作者意識(shí)到強(qiáng)韌水凝膠設(shè)計(jì)中的關(guān)鍵因素，即兩相界面。因?yàn)榭煽康慕缑媸潜ＷC分散相充分破裂的前提，而以往報(bào)道的納米復(fù)合水凝膠雖具備相分離結(jié)構(gòu)，但無牢靠的界面支撐分散相的有效破裂。 為了驗(yàn)證界面的重要性，作者設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，構(gòu)建具有不同界面結(jié)合強(qiáng)度的水凝膠材料，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與有限元建模對(duì)這些水凝膠的受力過程進(jìn)行分析。分析結(jié)果表明，水凝膠的強(qiáng)度和韌性很大程度上取決于界面結(jié)合強(qiáng)度。不僅如此，模擬計(jì)算的結(jié)果表明，材料在受力過程中，應(yīng)力更容易在兩相界面處集中。由此驗(yàn)證牢靠界面在高強(qiáng)韌水凝膠設(shè)計(jì)中的重要作用。 image007.png 圖3水凝膠材料微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)聯(lián)性 根據(jù)以上結(jié)論，作者進(jìn)一步分析水凝膠高強(qiáng)度的主要原理。一方面，當(dāng)水凝膠中透明質(zhì)酸的含量較高，形成的分散相顆粒足夠“結(jié)實(shí)”，此時(shí)水凝膠分散相能夠抵抗的應(yīng)力顯著提升；另一方面，規(guī)整的聚乙二醇網(wǎng)絡(luò)與“光偶聯(lián)反應(yīng)”賦予水凝膠連續(xù)相與界面充足的抵抗能力。在這兩方面共同支撐下，水凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)“無短板”，因此能夠抵抗外力破壞的能力強(qiáng)。同樣，受益于內(nèi)部結(jié)構(gòu)出色的抵抗能力以及共價(jià)交聯(lián)帶來的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，水凝膠的彈性表現(xiàn)出眾。在高載荷條件下（3 MPa），水凝膠形成的滯后環(huán)非常小，其回彈性表現(xiàn)與醫(yī)用PDMS彈性體相當(dāng)。特別值得指出的是，水凝膠能夠在1 MPa載荷下循環(huán)拉伸超過10萬次，展現(xiàn)了極高的耐疲勞性，非常適合于生物相關(guān)動(dòng)態(tài)環(huán)境下的應(yīng)用。 作者從水凝膠的制備時(shí)間、力學(xué)強(qiáng)度/韌性兩個(gè)方面對(duì)比了“光偶聯(lián)反應(yīng)”交聯(lián)策略與現(xiàn)有水凝膠技術(shù)，從而證明該策略制備水凝膠在加工性與力學(xué)性能方面無與倫比的綜合優(yōu)勢(shì)。進(jìn)一步，作者引入光投影3D打印技術(shù)，通過高結(jié)構(gòu)復(fù)雜性、微米級(jí)精度的水凝膠支架、血管等器件的加工制備，展示了該策略潛在的應(yīng)用場(chǎng)景以及應(yīng)用價(jià)值。 最后，作者展示了“光偶聯(lián)反應(yīng)”交聯(lián)策略的普遍適用性。除了聚乙二醇與透明質(zhì)酸，常用的水溶性聚合物如丙烯酰胺、丙烯酸等，通過與不同的多糖組合，均能獲得兼具高強(qiáng)度與高韌性的水凝膠材料。而基于傳統(tǒng)自由基聚合方法所制備的水凝膠，其強(qiáng)度和韌性遠(yuǎn)不及此。另外，除了水凝膠材料，“光偶聯(lián)反應(yīng)”交聯(lián)策略在非水的材料體系中也具有潛在價(jià)值。作者通過該策略制備丙烯酸酯彈性體，發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)度以及韌性方面，該彈性體同樣具有出色的表現(xiàn)。 image009.png 圖4水凝膠技術(shù)的優(yōu)勢(shì)與典型應(yīng)用 作者：鮑炳坤 供稿單位：生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院 |
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