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張德清課題組在非苯型共軛分子與半導(dǎo)體性能研究方面取得新進(jìn)展
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張德清課題組在非苯型共軛分子與半導(dǎo)體性能研究方面取得新進(jìn)展 2023-08-28 | 編輯：lry | 【大 中 小】【打印】【關(guān)閉】 非苯型的共軛分子骨架與相應(yīng)的苯類化合物相比具有不同的電子和結(jié)構(gòu)特征。含有非苯型的五元環(huán)或七元環(huán)的大共軛分子可能作為含有“缺陷”的新型碳的同素異形體而展現(xiàn)特異的光、電、磁等性質(zhì)。因此，含五元環(huán)或七元環(huán)的共軛分子受到了越來越多的關(guān)注并被合成和研究。然而，目前的研究主要存在稠合模式單一、合成復(fù)雜、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、分子不平面、缺乏功能研究等問題。 在國家自然科學(xué)基金委、科技部、中國科學(xué)院、北京分子科學(xué)國家研究中心等項目的支持下，張德清課題組在前期研究中同時將五元環(huán)和七元環(huán)（形式上的薁單元）引入共軛分子，通過五元環(huán)和七元環(huán)之間的“互補效應(yīng)”，構(gòu)造出了具有平面結(jié)構(gòu)的非苯型二維共軛分子DHR。該分子的薄膜和晶體表現(xiàn)出p-型半導(dǎo)體性能，其空穴遷移率達(dá)到0.082 cm2v-1s-1（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 3529-3533）。為了進(jìn)一步研究五元環(huán)/七元環(huán)“缺陷”對分子的結(jié)構(gòu)和性能的影響，該課題組發(fā)展了新的稠合模式，合成了含有5/7/5環(huán)系的二維大共軛分子二薁并玉紅�。―AR），它可以看作是蒽環(huán)被5/7/5環(huán)取代的peri-并四苯的非苯型異構(gòu)體（圖1）。基于DHR，他們發(fā)展了鈀催化的C-H鍵活化/（3+2）環(huán)化反應(yīng)，構(gòu)建了5/7/5環(huán)系，合成了一系列DAR分子。該反應(yīng)具有良好的底物適用范圍。鍵長分析和理論計算（NICS）研究表明五元環(huán)的稠合對分子的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了明顯的影響。相比于前體分子DHR，在分子DAR中新形成的五元環(huán)（A環(huán)）為芳香性，原來的七元環(huán)（E環(huán)）由弱的反芳香性轉(zhuǎn)變?yōu)榉欠枷阈裕瓉淼奈逶h(huán)（C’環(huán)）由芳香性轉(zhuǎn)變?yōu)槿醯姆捶枷阈�。該分子在可見光區(qū)具有多重（8重）吸收特征。單晶結(jié)構(gòu)顯示該分子具有平面構(gòu)型，其中取代基位阻較小分子DAR-TMS的分子間相互作用較強，是潛在的半導(dǎo)體傳輸材料，其單晶最高載流子遷移率達(dá)到1.27 cm2V-1s-1。這是含有七元環(huán)的非苯型共軛分子體系中較高的遷移率，證明5/7/5環(huán)系的引入是提升分子的半導(dǎo)體性能的有效途徑。該工作為研究非苯型環(huán)對分子的性能的影響、設(shè)計高遷移率非苯型半導(dǎo)體材料提供了思路。相關(guān)研究成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202304632，第一作者是博士生秦麗園和黃雁鷹博士，通訊作者是張德清研究員和張西沙副研究員。 圖1. 含有兩組五/七/五環(huán)系的新型二維共軛分子 分子的構(gòu)象動態(tài)多變性是含有七元環(huán)的共軛分子的重要特征之一，調(diào)控分子的構(gòu)象和動態(tài)變化可以豐富其性能。張德清課題組合成了一類含醌式7/6/7環(huán)系的并七苯類似物（BHHQ），通過取代基策略和結(jié)晶條件誘導(dǎo)策略實現(xiàn)了分子的構(gòu)型從波浪（wavy）到彎曲（curved）的調(diào)控和互變，并且探索了該分子在溶劑氛圍響應(yīng)方面的應(yīng)用（圖2）。研究人員通過Aldo縮合反應(yīng)和Diels-Alder反應(yīng)等5步反應(yīng)高效、簡潔的實現(xiàn)了一系列七元環(huán)上連接不同取代基的并七苯類似物（BHHQs）。研究發(fā)現(xiàn)取代基的大小能夠調(diào)控分子的構(gòu)型。三異丙基硅基乙炔（CC-TIPS）取代的化合物BHHQ-TIPS表現(xiàn)為波浪（wavy）構(gòu)型，而大位阻的三異丙基苯基（Trip）取代的化合物BHHQ-Trip表現(xiàn)出彎曲（curved）構(gòu)型。均三甲基苯基（Mes）取代的化合物BHHQ-Mes則表現(xiàn)出特殊的多晶型現(xiàn)象。通過改變結(jié)晶條件能夠得到五種不同構(gòu)型的多晶型A-E，實現(xiàn)了從較大程度的彎曲（curved）構(gòu)型，逐漸過渡到較小程度的彎曲（curved）構(gòu)型，再到波浪（wavy）構(gòu)型。BHHQ柔性的共軛骨架與溶劑分子之間強的相互作用還使得化合物BHHQ-Mes表現(xiàn)出特殊的溶劑響應(yīng)現(xiàn)象，在不同溶劑氛圍下熏蒸能夠?qū)崿F(xiàn)微晶固體顏色從亮黃色到深紅色的轉(zhuǎn)變，對應(yīng)的最大吸收波長從478 nm紅移至501 nm。此外，BHHQ還表現(xiàn)出豐富的氧化還原特性�；衔顱HHQ-Mes能夠在NOSbF6的氧化下生成陽離子自由基或二價陽離子，在KC8的還原下生成一價陰離子自由基1c·-。同中性態(tài)相比，1c·-中心六元環(huán)的芳香性增強，構(gòu)型從彎曲（curved）轉(zhuǎn)變?yōu)椴ɡ耍╳avy）。相關(guān)研究成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300990，第一作者是黃雁鷹博士，通訊作者是張德清研究員和張西沙副研究員。 圖2. 含有七/六/七環(huán)系的一維醌式并苯類似物 此外，該課題組還通過碳?xì)滏I活化反應(yīng)將五氟苯基引入蒽和苝中，合成了兼具高發(fā)光效率和高遷移率的材料。其中2,6-二五氟苯基蒽的電子遷移率達(dá)到2.65 cm2V-1s-1，發(fā)光效率為52%，3,9-二五氟苯基苝的電子遷移率達(dá)到1.89 cm2V-1s-1，空穴遷移率為0.12 cm2V-1s-1，發(fā)光效率為55%。他們將3,9-二五氟苯基苝作為活性層，成功構(gòu)筑了有機發(fā)光場效應(yīng)晶體管（OLETs）器件，其外量子效率達(dá)到2.2%，電流密度達(dá)到145 kA cm-2，是所報道單組分OLETs器件中性能最好的器件之一。相關(guān)研究成果發(fā)表在Adv. Sci. 2023, 10, 230053，第一作者是陳亮亮博士和博士后秦正生，通訊作者是張德清研究員。 有機固體院重點實驗室 2023年8月28日 |
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