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ALD技術(shù)在鈣鈦礦光伏領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用
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鈣鈦礦光伏在近年來獲得了學術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，甚至資本市場已經(jīng)開始向該領(lǐng)域傾注了巨量資金助推研發(fā)和量產(chǎn)工作。其優(yōu)異的轉(zhuǎn)化效率，低廉的成本以及多樣的應(yīng)用場景被普遍認為是HJT之后的下一代光伏主流技術(shù)路線。 NREL光伏效率圖（Best Research-Cell Efficiency Chart | Photovoltaic Research | NREL） 在鈣鈦礦光伏的多種生產(chǎn)工藝路線當中，ALD都起到了非常重要的作用。ALD鍍膜工藝的核心優(yōu)勢在于可以在不平整的表面實現(xiàn)均勻鍍膜，并且可以通過循環(huán)次數(shù)的調(diào)整精確控制厚度。但同時由于每次循環(huán)僅生長不到一層原子，因此整體的生長效率較低且綜合成本相比CVD、PVD等工藝較高。因此ALD工藝適合生長厚度較低且質(zhì)量要求較高的薄膜，通常不超過50nm。在鈣鈦礦光伏組件中，主要的鈣鈦礦層厚度在幾百納米到2微米之間，因此主要采用蒸鍍或者涂布法而非ALD制備。而厚度符合ALD工藝優(yōu)勢的部分主要為電子傳輸層，空穴傳輸層和封裝層。 簡化的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)模型。其中ALD主要用在ETL(電子傳輸層）、HTL(空穴傳輸層）和封裝層 在目前的主流單層鈣鈦礦生產(chǎn)工藝當中主要有三種結(jié)構(gòu)：正式，反式，和介孔結(jié)構(gòu)。其中以正式和反式兩種較為適合工業(yè)化生產(chǎn)。其中簡化后的正式結(jié)構(gòu)的生長順序為：電子傳輸層≥鈣鈦礦層≥空穴傳輸層，反式順序剛好相反。 由于鈣鈦礦材料不耐受高溫，因此對于其后生長的材料的工藝溫度有較為嚴格的要求，通常在100-120-℃之間。因此這對于ALD的前驅(qū)體和工藝選擇構(gòu)成了一定的挑戰(zhàn)。ALD工藝在這類器件中起到的作用主要是以較低的厚度(5-10nm)實現(xiàn)完整的覆蓋，對比PVD、RPD等和涂覆等工藝需要30-100nm才能實現(xiàn)完整覆蓋。由于厚度降低整體可以實現(xiàn)器件整體效率的提升。但從薄膜導(dǎo)電性和結(jié)晶性的角度而言，低溫ALD薄膜的并不一定優(yōu)于其他工藝。 目前電子傳輸層所采用的材料主要為SnO2，少數(shù)結(jié)構(gòu)采用TiO2等其他材料。在反式結(jié)構(gòu)當中，由于沉積溫度的限制，SnO2的ALD前驅(qū)體目前只能采用四二甲氨基錫(TDMASn)，其沉積溫度可以低至80℃仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的電子傳輸性能和能級匹配。TDMASn前驅(qū)體的化學性質(zhì)較為不穩(wěn)定，容易在儲存和使用過程中逐漸變質(zhì)，甚至絕大部分產(chǎn)品在出廠時就已經(jīng)開始變質(zhì)，其表現(xiàn)為顏色呈現(xiàn)黃綠色，隨著變質(zhì)程度加深，粘度會逐步增加并伴隨著數(shù)周內(nèi)蒸汽壓逐步下降，導(dǎo)致ALD沉積工藝不穩(wěn)定，直到加熱至100℃也無法出源而徹底變質(zhì)為止。 通過研發(fā)積累，針對鈣鈦礦電子傳輸層的市場需求，我司開發(fā)了高穩(wěn)定性的TDMASn產(chǎn)品(貨號：1637385)，其品質(zhì)可以保持蒸汽壓在半年左右的時間內(nèi)保持穩(wěn)定不產(chǎn)生明顯變質(zhì)。確保鈣鈦礦的研究生產(chǎn)工作不因工藝的不穩(wěn)定性而產(chǎn)生資源的巨大浪費。 左側(cè)澄清液體為我司TDMASn純品，右側(cè)黃色液體為市場上的常規(guī)TDMASn產(chǎn)品 空穴傳輸層的薄膜種類選擇較多，如NiOx、Cu2O等，但目前為止還沒有較為成熟的工藝可以實現(xiàn)低溫、高遷移率的薄膜沉積工藝，ALD工藝在當中的應(yīng)用仍處于探索之中，其可以采用的ALD前驅(qū)體種類較多，目前業(yè)界尚未形成統(tǒng)一的選擇。 對于單節(jié)反式結(jié)構(gòu)，由于空穴傳輸層直接生長在玻璃或硅基底而非鈣鈦礦材料上，因此并不要求沉積溫度低于120℃，對于ALD工藝的選擇空間較大。而單節(jié)正式結(jié)構(gòu)，由于空穴傳輸層在鈣鈦礦材料上生長，可選的前驅(qū)體種類非常有限，通常需要O3或O2 plasma作為共反應(yīng)物來實現(xiàn)低溫生長，但同時可能導(dǎo)致鈣鈦礦材料氧化降解。 表中NiOx ALD沉積工藝的前驅(qū)體可供選擇 鈣鈦礦電池的失效原因之一是水和氧氣的滲透，因此在封裝過程中需要采用專門的水氧阻隔層進行保護。常用的封裝材料包括Al2O3和SiNx等，類似的ALD封裝技術(shù)在OLED材料當中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，因此可以預(yù)見未來將會是鈣鈦礦組件的主流封裝路線。其中ALD Al2O3較容易實現(xiàn)低溫生長，并且可以通過與一些有機分子符合可以實現(xiàn)較高的彎折能力，為更先進的柔性鈣鈦礦組件提供的有力的封裝保障。 ALD薄膜沉積工藝在鈣鈦礦光伏的學術(shù)研究和工業(yè)生產(chǎn)當中都具有重要的意義，預(yù)計其成本將占鈣鈦礦組件總成本的10%左右，因此前驅(qū)體以及沉積工藝的優(yōu)化將對鈣鈦礦光伏降本增效起到重大作用。 |
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