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液質(zhì)定量分析及解譜小經(jīng)驗(yàn)！
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一、質(zhì)量定量分析經(jīng)驗(yàn) 1.要用目標(biāo)離子的碎片定量，特征性強(qiáng)，排除干擾。 2.在定量分析的方法設(shè)置上，盡可能提高掃描速率，提高準(zhǔn)確率和重復(fù)性（可以通過a減小掃描質(zhì)量數(shù)的范圍來提高目標(biāo)峰的掃描次數(shù)，或?qū)⒁粋�(gè)樣品全部分析時(shí)間斷分成n個(gè)segments，對(duì)目標(biāo)離子單獨(dú)設(shè)置掃描模式）。 3.一定要通過色譜柱分離后定量分析，避免競(jìng)爭(zhēng)性離子的存在影響目標(biāo)離子的離子化效率；如果目標(biāo)分子未與競(jìng)爭(zhēng)性分子完全分開，則在離子化過程中導(dǎo)致目標(biāo)分子的離子化效率降低，導(dǎo)致樣品分子的定量結(jié)果偏低，當(dāng)然標(biāo)準(zhǔn)濃度的樣品也要用相同的方法分析。 4. 如果樣品都是純品的話可以不經(jīng)過色譜柱直接進(jìn)樣分析，包括做標(biāo)準(zhǔn)曲線的樣品（雖然不建議直接進(jìn)樣分析）。 5.如果用的離子源的噴針位置是可移的話，一定要記住做標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)其位置，否則其位置移動(dòng)后在相同的條件下進(jìn)入質(zhì)譜的離子流量會(huì)發(fā)生改變，標(biāo)準(zhǔn)曲線就不能使用了！ 6. 所建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線一個(gè)月后如果想重復(fù)使用，則用QC樣品檢驗(yàn)一下該標(biāo)準(zhǔn)曲線！ 7.對(duì)于已經(jīng)建立好的分析方法在掃描范圍、流動(dòng)相的組成、梯度或流速等方面不要作任何改動(dòng)，否則，標(biāo)準(zhǔn)曲線要重作。掃描范圍改變目標(biāo)峰的掃描次數(shù)、流動(dòng)相組成改變離子化效率，流速改變色譜峰的保留時(shí)間和峰寬。 8.離子阱的強(qiáng)項(xiàng)在于多級(jí)－定性，四級(jí)桿的強(qiáng)項(xiàng)在于定量。 9.對(duì)于熱穩(wěn)定性不好的樣品可以通過提高氣速，降低毛細(xì)管溫度的方法保證定量分析的重復(fù)性；一旦方法固定后不要輕易改動(dòng)。 二、解析圖譜 解析未知樣的質(zhì)譜圖，大致按以下程序進(jìn)行： 1.解析分子離子區(qū) （1）標(biāo)出各峰的質(zhì)荷比數(shù)，尤其注意高質(zhì)荷比區(qū)的峰。 （2）識(shí)別分子離子峰。首先在高質(zhì)荷比區(qū)假定分子離子峰，判斷該假定分子離子峰與相鄰碎片離子峰關(guān)系是否合理，然后判斷其是否符合氮律。若二者均相符，可認(rèn)為是分子離子峰。 （3）分析同位素峰簇的相對(duì)強(qiáng)度比及峰與峰間的Dm值，判斷化合物是否含有C1、Br、S、Si等元素及F、P、I等無同位素的元素。 （4）推導(dǎo)分子式，計(jì)算不飽和度。由高分辨質(zhì)譜儀測(cè)得的精確分子量或由同位素峰簇的相對(duì)強(qiáng)度計(jì)算分子式。若二者均難以實(shí)現(xiàn)時(shí)，則由分子離子峰丟失的碎片及主要碎片離子推導(dǎo)，或與其它方法配合。 （5）由分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度了解分子結(jié)構(gòu)的信息。分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度由分子的結(jié)構(gòu)所決定，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大，相對(duì)強(qiáng)度就大。 2.解析碎片離子 （1）由特征離子峰及丟失的中性碎片了解可能的結(jié)構(gòu)信息。 若質(zhì)譜圖中出現(xiàn)系列CnH2n+1峰，則化合物可能含長(zhǎng)鏈烷基。 若出現(xiàn)或部分出現(xiàn)m/z 77，66，65，51，40，39等弱的碎片離子蜂，表明化合物含有苯基。 若m/z 91或105為基峰或強(qiáng)峰，表明化合物含有芐基或苯甲�；� 若質(zhì)譜圖中基峰或強(qiáng)峰出現(xiàn)在質(zhì)荷比的中部，而其它碎片離子峰少，則化合物可能由兩部分結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，其間由容易斷裂的弱鍵相連。 （2）綜合分析以上得到的全部信息，結(jié)合分子式及不飽和度，提出化合物的可能結(jié)構(gòu)。 （3）分析所推導(dǎo)的可能結(jié)構(gòu)的裂解機(jī)理，看其是否與質(zhì)譜圖相符，確定其結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步解釋質(zhì)譜，或與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，或與其它譜(1H NMR、13CNMR、IR)配合，確證結(jié)構(gòu)。 三、LC-MS/MS樣品分析一般步驟 1. 核對(duì)樣品，名稱，編號(hào)。 2. 通過查閱文獻(xiàn)等，了解樣品其他知識(shí)，例如熔點(diǎn)，沸點(diǎn)，溶解性等理化性質(zhì)，樣品來源，光譜，波譜數(shù)據(jù)等， LC條件，可能的雜質(zhì)，樣品含量，色譜柱類型，規(guī)格，流動(dòng)相，流速等等.原來溶劑，若不合適，N2吹干，再用甲醇或乙睛定量溶解.保存狀況，對(duì)溫度，光敏感否，送樣前一定要摸好LC條件，能夠基本分離，緩沖體系符合MS要求。 3. 濃度非常低的樣品不能保存太長(zhǎng)時(shí)間，容器吸附、分解等原因使樣品濃度降低，標(biāo)準(zhǔn)品工作液現(xiàn)配現(xiàn)做。 4. 先定性后定量： （1）首先，查看存在哪些離子，初步判斷分子量，再進(jìn)行PRODUCT SCAN，找出碎片信息，從中選定MRM需要測(cè)定的一對(duì)或更多離子對(duì)，為最后LC-MS/MS做準(zhǔn)備。 （2）特征離子的質(zhì)量色譜在復(fù)雜混合物分析及痕量分析時(shí)是 LC/MS測(cè)定中最有用的譜圖，當(dāng)樣品濃度很低時(shí)，LC的TIC上往往看不到峰，此時(shí)，根據(jù)上一步得到的分子量信息，輸入M+1或M+23等數(shù)值，觀察提取離子的質(zhì)量色譜圖，檢驗(yàn)直接進(jìn)樣得到的信息是否在LC-MS上都能反映出來，確定LC條件是否合適，然后進(jìn)行MRM測(cè)定。堿性化合物宜用正離子方式，酸性化合物宜用負(fù)離子方式，如未知，可能正負(fù)都要做，有些化合物正負(fù)都出峰，選擇靈敏度高的方式，不明確的優(yōu)先用正離子方式試。 |
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