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yexuqing木蟲之王 (文學(xué)泰斗)
太陽系系主任
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單分子手性的實時原位精準(zhǔn)監(jiān)測
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化學(xué)學(xué)院郭雪峰課題組與合作者首次實現(xiàn)單分子手性的實時原位精準(zhǔn)監(jiān)測 2023/06/21 信息來源： 化學(xué)與分子工程學(xué)院 編輯：麥洛 | 責(zé)編：燕元 手性是分子立體構(gòu)型的固有屬性。在自然界，一對對映異構(gòu)體在生命活動、化學(xué)反應(yīng)、物理過程中表現(xiàn)出截然不同的性質(zhì)，因此，對手性的精確檢測以及不對稱反應(yīng)路徑的準(zhǔn)確調(diào)控是化學(xué)家一以貫之的目標(biāo)，也是國內(nèi)外幾十年來研究的熱點�，F(xiàn)有的手性檢測技術(shù)，如柱色譜、熱力學(xué)測量等需要量身定制“手性適配體”；而圓二色譜需要目標(biāo)手性分子具有特定生色團以及高純度。在高通量合成以及精準(zhǔn)化學(xué)的時代背景下，手性檢測靈敏度和普適性亟待進一步提高。單分子檢測達(dá)到了分析化學(xué)靈敏度的極限，而普通的單分子信號中手性相關(guān)的信息通常難以區(qū)分，難以拆分。因此，基于單分子檢測的手性測量值得期待但依舊任重道遠(yuǎn)。 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院郭雪峰教授課題組長期從事單分子科學(xué)與技術(shù)的研究，突破性發(fā)展了制備穩(wěn)定單分子器件的普適性方法，構(gòu)建了國際首例穩(wěn)定可控的單分子電子開關(guān)，發(fā)展了單分子檢測的獨特技術(shù)，開拓了單分子交叉科學(xué)研究的新領(lǐng)域。特別是，構(gòu)筑石墨烯基單分子結(jié)，根據(jù)分子電導(dǎo)與其結(jié)構(gòu)的密切關(guān)系，以電學(xué)或光電多模態(tài)表征方法先后實現(xiàn)了對光化學(xué)反應(yīng)（Science 2016, 352, 1443; Nat. Commun. 2019, 10,1450）、分子構(gòu)象變化（Nano Lett.2017, 17, 856; Matter2021,5,1224）、非共價相互作用（Sci. Adv.2016,2, e1601113; Nat. Commun. 2018, 9, 807;Sci. Adv.2021,7，eabe4365; Chem2022,8, 243;Adv. Sci.2022, 2200022）、基本有機反應(yīng)（Nano Lett.2018, 18, 4156; Sci. Adv.2018, 4, eaar2177; J. Am.Chem. Soc.2022, 144, 3146;Sci. Adv.2021,7, eabf0689;Adv. Mater.2022, 2204827）、金屬有機催化（Nat. Nanotechnol.2021, 16, 1214; Nat. Commun. 2022, 13, 4552）、有機小分子催化（Matter2021,4, 2874）、反應(yīng)尺度增加的復(fù)雜度涌現(xiàn)（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 6577）、溶劑相互作用（JACS Au2021, 1, 2271）等的研究�；谶@些系統(tǒng)研究，他還應(yīng)邀以“Reactions in Single-Molecule Junctions”為題撰寫綜述一篇（Nat. Rev. Mater. 2023, 8, 165）。這些研究突破了系綜平均，描繪了動態(tài)、多維的單分子行為圖像，開拓了單分子反應(yīng)動力學(xué)可視化的新方向，被相關(guān)專家譽為“具有中國標(biāo)簽”的前沿研究方向。 盡管如此，對映異構(gòu)體差異小，電導(dǎo)通常簡并，難以區(qū)分。郭雪峰課題組曾錨定手性環(huán)糊精，通過手性-手性特異性相互作用，實現(xiàn)了多種氨基酸的手性檢測，并建立“指紋圖譜” （Sci. Adv.2021,7, eabe4365）。但檢測的普適性仍需拓展，對反應(yīng)過程中手性變化的實時跟蹤更需要從“0到1”的突破。近日，他們與合作者利用電學(xué)檢測中電子的內(nèi)稟屬性——自旋，結(jié)合具有普適性的手性誘導(dǎo)的自旋選擇性效應(yīng)（Chirality-induced spin selectivity, CISS）實現(xiàn)了對反應(yīng)過程中不對稱破缺的實時原位監(jiān)測（圖1）。 圖1 利用CISS效應(yīng)監(jiān)測單分子手性變化示意圖 CISS是對映異構(gòu)體對通過的自旋極化電流的選擇性過濾效應(yīng)，使得手性分子在構(gòu)筑自旋電子器件方面展現(xiàn)了非凡的潛力。但該現(xiàn)象的本征機制長期存在爭議。主流觀點認(rèn)為手性分子產(chǎn)生巨大的“螺線管磁場”，但依舊難以解釋實驗中自旋極化率比該理論預(yù)測高幾個數(shù)量級的事實。為了闡明CISS效應(yīng)的本征機制，郭雪峰課題組將傳統(tǒng)器件的一側(cè)金電極更換為磁化的鐵磁電極實現(xiàn)自旋注入，并將手性反應(yīng)中心（馬來酰亞胺的Michael加成）設(shè)計于導(dǎo)電通道之外（圖1b）。產(chǎn)物的對應(yīng)異構(gòu)體同樣展現(xiàn)了相當(dāng)高的自旋選擇性，表明了碳基單分子自旋閥的成功構(gòu)筑（圖2），屬于國際首例。這一實驗現(xiàn)象也說明，手性小分子的“螺線管磁場”僅提供初始但必不可少的對稱性破缺，CISS效應(yīng)可歸因于金屬（Au）中（自旋軌道誘導(dǎo)）表面磁化方向與手性分子引起的誘導(dǎo)螺線管場的對齊，即電極的自旋濾波，從而可得到相當(dāng)高的自旋極化率。為了驗證該機理，基于Landauer方程擬合未磁化情況下的I−V曲線獲得單分子器件基本參數(shù)后，可準(zhǔn)確模擬得到自旋注入下的電流過濾效應(yīng)，與實驗基本一致（圖2），從而闡明了具有長期爭議的CISS機制，為自旋電子學(xué)的進一步發(fā)展奠定基礎(chǔ)。 圖2 S構(gòu)型產(chǎn)物作為手性中心的石墨烯基單分子自旋閥過濾不同自旋極化電流的實驗結(jié)果與理論模擬 基于此，他們利用石墨烯基單分子自旋閥進一步實時監(jiān)測Michael加成反應(yīng)。相較于常規(guī)的監(jiān)測信號，產(chǎn)物的電導(dǎo)值發(fā)生退簡并，對應(yīng)異構(gòu)體變得可區(qū)分。通過與固定構(gòu)型產(chǎn)物的絕對電導(dǎo)比對，可準(zhǔn)確指認(rèn)兩種電導(dǎo)態(tài)的絕對（S或R）構(gòu)型（圖3）。基于對反應(yīng)軌跡的可視化，可對反應(yīng)中手性變化實現(xiàn)單分子分辨的實時原位監(jiān)測，對反應(yīng)過程中對稱性破缺的走向有了清晰的認(rèn)識（圖3）。 圖3 化學(xué)反應(yīng)中手性變化的實時原位監(jiān)測 不同于宏觀實驗中需等待反應(yīng)一段時間后才可監(jiān)測產(chǎn)物的對映體過量值，該單分子技術(shù)可以做到信號與分子狀態(tài)的嚴(yán)格同步，從而直接觀測反應(yīng)坐標(biāo)上手性相關(guān)的中間體，實時判斷單個產(chǎn)物的立體構(gòu)型。因此，能夠在（手性）單分子復(fù)雜行為中發(fā)掘出突破系綜平均的大量微觀個體信息，包括關(guān)鍵的潛手性中間體、對稱性破缺的反應(yīng)軌跡、分子間的立體選擇性相互作用、手性的傳遞與放大機制、分子尺度上不對稱反應(yīng)特性隨時間的演化等。該單分子手性監(jiān)測技術(shù)基于分子手性與電子自旋的耦合關(guān)系，具有普適性。而實時監(jiān)測催化反應(yīng)的電學(xué)平臺為監(jiān)測不對稱反應(yīng)機理提供了新思路和新方法，為揭示新的反應(yīng)過程、指導(dǎo)宏觀不對稱合成提供了無限可能。 該工作于5月16日以“Real-time monitoring of reaction stereochemistry through single-molecule observations of chirality-induced spin selectivity”為題，在線發(fā)表在Nature Chemistry雜志上（Nat. Chem.2023, DOI: 10.1038/s41557-023-01212-2），并同時得到《中國科學(xué)•化學(xué)》《中國科學(xué)•材料》《光明日報》《科學(xué)網(wǎng)》、Nature Review Materials以及Chemistry World的亮點報道。這項研究的第一作者是北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院博士后楊晨和山東大學(xué)李延偉教授。郭雪峰、以色列本·古里安大學(xué)Yonatan Dubi教授、加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校Kendall N. Houk教授為共同通訊作者。該研究得到國家自然科學(xué)基金委、科技部和北京分子科學(xué)國家研究中心的聯(lián)合資助。 |
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