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yexuqing木蟲之王 (文學(xué)泰斗)
太陽(yáng)系系主任
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[交流]
大連化物所在煤制烯烴催化劑研究方面取得突破
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2023-05-19 來源： 大連化學(xué)物理研究所【字體：大 中 小】 語音播報(bào) 化學(xué)工業(yè)中，85%以上的過程都依賴于催化劑來加速反應(yīng)速率。但在大多數(shù)情況下，決定催化反應(yīng)效率的兩個(gè)重要參數(shù)——反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性往往相互糾纏，就像“蹺蹺板”一樣，轉(zhuǎn)化率提高了，選擇性就降低，此消彼長(zhǎng)，無法同時(shí)兼顧。如何解開這種“糾纏”，破解“蹺蹺板”效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)更精準(zhǔn)、更高效的催化，是催化基礎(chǔ)科學(xué)和應(yīng)用研究的重要挑戰(zhàn)，也是催化研究工作者一直努力的方向。 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所焦峰博士、潘秀蓮研究員和包信和院士的研究團(tuán)隊(duì)，在研究煤基合成氣（一氧化碳和氫氣的混合氣）直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴過程中，發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)金屬或金屬碳化物催化劑上，反應(yīng)物一氧化碳和氫氣（即CO和H2）分子的活化與產(chǎn)物分子低碳烯烴（包括乙烯、丙烯、丁烯）的生成，在開放的催化劑表面同一種催化反應(yīng)活性中心上發(fā)生。經(jīng)過大量研究，研究組創(chuàng)制了一種活性中心分離的氧化物和分子篩復(fù)合的催化體系(OXZEO)。該體系中，反應(yīng)物一氧化碳和氫氣的活化解離、以及活性中間體乙烯酮CH2CO的生成均在氧化物ZnCrOx表面進(jìn)行，中間體通過擴(kuò)散進(jìn)入分子篩孔道，隨后碳—碳偶聯(lián)生成烯烴的反應(yīng)過程在分子篩限域孔道中實(shí)現(xiàn)，這樣，團(tuán)隊(duì)成功地實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)物活化和產(chǎn)物生成兩個(gè)活性中心的有效分離。在國(guó)際上首次實(shí)現(xiàn)了一氧化碳轉(zhuǎn)化率為17%時(shí)，低碳烯烴的選擇性高達(dá)80%，從而突破了百年來經(jīng)典費(fèi)托合成低碳烴選擇性難以逾越的58%理論極限。該過程省去水煤氣變換和中間產(chǎn)物的合成步驟，從原理上開創(chuàng)了一條低耗水和低排放的煤轉(zhuǎn)化新途徑。這一結(jié)果于2016年在《科學(xué)》（Science）雜志報(bào)道后，引起了同行的高度關(guān)注和稱贊，隨即研究所與企業(yè)合作，創(chuàng)制了OXZEO®-TO催化劑，并于2020年在工廠完成了年產(chǎn)低碳烯烴1000噸的工業(yè)性試驗(yàn)，驗(yàn)證了這一過程在科學(xué)原理上的正確性和工藝過程的可行性。據(jù)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有20余個(gè)研究團(tuán)隊(duì)基于該概念進(jìn)行系統(tǒng)研究，研究體系從合成氣轉(zhuǎn)化拓展到了二氧化碳的高效利用。 隨后的六年多時(shí)間以來，為了進(jìn)一步認(rèn)識(shí)和理解該創(chuàng)新反應(yīng)的機(jī)理，提高該過程的催化反應(yīng)效率，大連化物所潘秀蓮和包信和研究組與中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)緊密配合，進(jìn)行了系統(tǒng)深入地基礎(chǔ)研究和理論分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有分子篩活性中心不僅催化中間體轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴的主反應(yīng)，同時(shí)催化低碳烯烴過度加氫生成低價(jià)值的烷烴或者過度聚合成大分子烯烴的副反應(yīng)，因此這個(gè)共同的活性中心就像“蹺蹺板”的支點(diǎn)一樣，轉(zhuǎn)化率一端提高了，另一端的選擇性就降低，無法實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率和選擇性的同時(shí)提高，從而導(dǎo)致了低碳烯烴收率無法提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加速中間體的傳輸和轉(zhuǎn)化，同時(shí)降低分子篩孔道中副反應(yīng)的發(fā)生，是解開這種“糾纏”的有效途徑。 在大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，研究組創(chuàng)造性地研制了金屬鍺離子同晶取代的微孔分子篩（GeAPO-18），通過提高分子篩孔道中布朗斯特酸位點(diǎn)的密度，目前最大限度地提高了分子篩孔道對(duì)活性中間體的拉動(dòng)能力，促進(jìn)了中間體的生成速率，同時(shí)適當(dāng)降低其酸強(qiáng)度，減少碳-碳偶聯(lián)過程中的過度加氫和過度聚合，以此降低副反應(yīng)的發(fā)生，雙管齊下，提高催化反應(yīng)性能。這樣，就將原本架在一個(gè)支點(diǎn)兩端的轉(zhuǎn)化率和選擇性“蹺蹺板”，蝶變成觸接在兩個(gè)相互分開活性位上的翅膀，可以自由翱翔。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，該催化劑在保持低碳烯烴選擇性大于80%（目前最高為83%）的條件下，一氧化碳的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%，實(shí)現(xiàn)了低碳烯烴收率達(dá)48%的目前國(guó)際最好水平，超過了第一代OXZEO催化劑的一倍以上。該結(jié)果在線發(fā)表于《科學(xué)》（Science）。 潘秀蓮表示：“這種通過活性中心分離，以及分子篩孔道和酸性位密度和結(jié)構(gòu)特性調(diào)控優(yōu)化反應(yīng)中間體傳輸與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，打破催化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率和選擇性糾纏的‘蹺蹺板’效應(yīng)的概念，對(duì)類似雙功能催化體系應(yīng)該具有普適性，必將會(huì)從基礎(chǔ)上推動(dòng)分子篩催化研究領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展……下一步要努力發(fā)展面向工業(yè)過程的新一代OXZEO催化劑，加速工業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程�！� 該項(xiàng)目的研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、科學(xué)技術(shù)部和中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)的資助。 OXZEO雙功能催化劑 創(chuàng)新雙功能催化劑打破煤經(jīng)合成氣制烯烴反應(yīng)中活性-選擇性的“蹺蹺板” 高通量固定床多相催化反應(yīng)系統(tǒng)催化劑裝填操作 |
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