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張闖/盛樺課題組合作在自旋催化方面取得新進(jìn)展
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張闖/盛樺課題組合作在自旋催化方面取得新進(jìn)展 2023-03-28 | 編輯： | 【大 中 小】【打印】【關(guān)閉】 自旋是電子的角動量基本屬性，化學(xué)反應(yīng)斷鍵/成鍵過程與電子自旋平行/反平行排列緊密相關(guān)，這為設(shè)計自旋催化劑和優(yōu)化性能提供了新思路。比如，在鐵磁性/順磁性催化劑體系中，施加外磁場可以改變催化劑的電子自旋狀態(tài)，調(diào)控自旋依賴的電子轉(zhuǎn)移過程，影響反應(yīng)路徑甚至是反應(yīng)產(chǎn)物選擇性。自旋催化研究剛剛起步，目前主要集中在水氧化反應(yīng)上。由于產(chǎn)物氧氣是基態(tài)三線態(tài)分子，外磁場有利于電子自旋平行排列從而促進(jìn)O-O成鍵生成氧氣。由于基態(tài)三線態(tài)分子極為罕見，非常有必要將自旋催化機(jī)制拓展到更普適的催化反應(yīng)體系中。 在國家自然科學(xué)基金委、科技部和中國科學(xué)院的支持下，在光化學(xué)院重點實驗室姚建年院士、趙進(jìn)才院士的組織和指導(dǎo)下，張闖課題組、盛樺課題組通過合作研究發(fā)現(xiàn)，在利用亞鐵磁性Fe3O4電催化水氧化時，外磁場（150 mT）可以有效促進(jìn)水氧化的進(jìn)行。與以往研究不同，外磁場對于水氧化的自旋增強(qiáng)效應(yīng)展現(xiàn)出對于pH的依賴性（圖1）：在pH 9時對于水氧化電流的提升（約20%）是pH 14時的20倍。通過氫/氘動力學(xué)同位素效應(yīng)實驗發(fā)現(xiàn)，在中性/弱堿性條件下水氧化的主要參與者是分子H2O，而在強(qiáng)堿性條件下則是OH-。在親核進(jìn)攻表面FeIV=O物種氧化分子H2O的過程中，不僅涉及自旋平行排列O-O的成鍵，也有協(xié)同的自旋反平行排列O-H的斷鍵過程。這說明電子在激發(fā)態(tài)O-H的成鍵和反鍵軌道上的自旋平行排列可以促進(jìn)O-H斷鍵過程。因此，在氧化分子H2O過程中，外磁場協(xié)同促進(jìn)O-O成鍵和O-H斷鍵，相對于僅涉及O-O成鍵的氧化OH-過程，能產(chǎn)生更為顯著的自旋增強(qiáng)效應(yīng)。該項工作首次證明了外磁場促進(jìn)更為普遍的基態(tài)單線態(tài)分子的斷鍵過程，拓展了自旋催化機(jī)制的應(yīng)用范圍。相關(guān)研究成果近日發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.期刊上（DOI: 10.1002/anie.202300469）。第一作者是博士研究生黃慶、謝士杰，通訊作者是化學(xué)所盛樺研究員、張闖研究員以及中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)丁子敬副研究員。 圖1. 自旋催化機(jī)制促進(jìn)水氧化中協(xié)同的O-H斷鍵和O-O成鍵 研究團(tuán)隊進(jìn)一步將自旋催化機(jī)制從水氧化反應(yīng)拓展到CO2還原反應(yīng)中。銅是目前唯一能夠催化CO2還原生成多碳產(chǎn)物（C2+）的金屬催化劑。其中，本征銅催化劑的C2+產(chǎn)物選擇性相對較低，而通過氧化物還原得到的銅催化劑（OD-Cu）則可以顯著提高C2+產(chǎn)物選擇性并降低生成過電位。普遍認(rèn)為，催化性能差異可能源于OD-Cu中不飽和配位的Cu*位點，但具體作用機(jī)制尚不明確。研究團(tuán)隊首先使用振動樣品磁強(qiáng)計研究了Cu基催化劑的磁學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)OD-Cu在低場下的磁化曲線具有與Cu2O相同的電子磁矩信號，證明了OD-Cu催化劑制備過程中產(chǎn)生了3d軌道未完全占據(jù)的磁性Cu*位點。在施加外磁場（350 mT）進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時，通過OD-Cu催化劑的電流得到顯著提高（接近10%），而抗磁性本征Cu催化劑的電流幾乎保持不變，證明了OD-Cu催化性能增強(qiáng)與Cu*位點的磁性直接相關(guān)。更重要的是，研究發(fā)現(xiàn)OD-Cu中特有的不對稱Cu*-Cu雙位點具有反平行的電子自旋排列，可以降低C2+產(chǎn)物生成中最為關(guān)鍵的C-C成鍵過程的反應(yīng)能壘（圖2）。因此，自旋催化顯著提高OD-Cu催化劑在低過電位下C2+產(chǎn)物的法拉第效率和選擇性。該項工作揭示了OD-Cu催化劑中Cu*位點磁性與CO2還原性能的關(guān)聯(lián)性，為自旋催化促進(jìn)基態(tài)單線態(tài)分子的成鍵過程提供了新思路。相關(guān)研究成果發(fā)表于CCS Chem.期刊上（DOI: 10.31635/ccschem.022.202202263）。第一作者是博士研究生郝晉杰，通訊作者是化學(xué)所張闖研究員、盛樺研究員，以及合作者中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)丁子敬副研究員。 圖2. 自旋催化機(jī)制提高CO2還原C2+產(chǎn)物選擇性 光化學(xué)院重點實驗室 2023年3月28日 |
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