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自由基聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)概述（鏈轉(zhuǎn)移劑、分子量調(diào)節(jié)劑的機(jī)理與應(yīng)用概述）
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自由基聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)概述（鏈轉(zhuǎn)移劑、分子量調(diào)節(jié)劑的機(jī)理與應(yīng)用概述） 摘要：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是自由基聚合中重要的基元反應(yīng)之一，它對聚合產(chǎn)物的分子量和聚合速率有重要的影響。本文對鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機(jī)理、過程及主要形式進(jìn)行了剖析，并對其在分子量控制和有效延緩自由基鏈反應(yīng)方面的重要應(yīng)用作了簡要的剖析。 關(guān)鍵詞：高分子化學(xué)；自由基聚合；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；連鎖聚合 一、自由基聚合體系中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 在自由基聚合中，除了鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止基元反應(yīng)外，往往伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是高分子鏈端自由基進(jìn)攻一個含有弱鍵的分子，奪取其中的一個原子，最后活性鏈端自由基被終止，而在弱鍵位置形成一個新的自由基。根據(jù)轉(zhuǎn)移后自由基的活性，新的自由基可能繼續(xù)引發(fā)單體聚合，也可能無法繼續(xù)引發(fā)。通常情況下，聚合反應(yīng)體系中存在多種含有弱鍵、易于均裂的物質(zhì)，如單體、引發(fā)劑、溶劑、高分子鏈等，所有這些物質(zhì)都有可能在反應(yīng)的過程中參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在實際生產(chǎn)中，鏈轉(zhuǎn)移的發(fā)生與這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及其與自由基反應(yīng)的相對活性有關(guān)。 1、 向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移。 向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的重要形式，鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果會降低分子量，同時會消耗引發(fā)劑，造成引發(fā)劑效率的下降，這實質(zhì)就是引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解。這在過氧類引發(fā)劑體系中是常見的一種副反應(yīng)，而在偶氮類引發(fā)劑中一般不會發(fā)生。如聚丙烯腈聚合過程中，鏈端自由基向過氧化物類引發(fā)劑（如過氧化苯甲酰）發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果是聚丙烯腈鏈端自由基被一個引發(fā)劑殘基所終止，而轉(zhuǎn)移后的引發(fā)劑可以繼續(xù)引發(fā)單體聚合。 2、 向大分子鏈轉(zhuǎn)移。 除了向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，向大分子鏈轉(zhuǎn)移也是鏈轉(zhuǎn)移的主要形式。分子鏈端自由基可能進(jìn)攻自身分子鏈上的一個原子，或進(jìn)攻另外一個分子鏈上的自由基，從而使自由基向大分子鏈轉(zhuǎn)移。結(jié)果會在大分子鏈上形成自由基活性中心，引發(fā)單體增長，形成支鏈，這種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)經(jīng)常發(fā)生在乙烯自由基聚合的反應(yīng)中，這種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生主要是由于新生成的鏈內(nèi)自由基的穩(wěn)定性要高于起始的鏈端自由基所致，因此，這種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會持續(xù)進(jìn)行，最終會形成支鏈上的支鏈。如高壓聚乙烯除含有少量長支鏈外，還有乙基、丁基等短支鏈，這是分子內(nèi)轉(zhuǎn)移的結(jié)果。支化降低了分子鏈間的堆積密度，會導(dǎo)致結(jié)晶度的下降，得到低密度的聚乙烯（LDPE）。LDPE具有較好的柔韌性，與配位聚合得到的線形高密度聚乙烯性能差異很大。 3、 向單體和溶劑鏈轉(zhuǎn)移。 除此之外，向單體和溶劑鏈轉(zhuǎn)移也是不可避免的鏈轉(zhuǎn)移方式，其過程和機(jī)理與上面兩種形式相同，鏈轉(zhuǎn)移的程度與單體和溶劑的結(jié)構(gòu)、活性及反應(yīng)條件等因素密切相關(guān)。 二、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對自由基聚合的影響 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對自由基聚合速率和聚合度都有重要的影響。鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果會使聚合度降低。對聚合速率的影響決定于新生成的自由基活性，如果新生的自由基活性不變，則聚合速率不變，如果新自由基活性減弱，則出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象，極端的情況成為阻聚。 1、 分子量調(diào)節(jié)。 在自由基聚合過程中，有時在聚合反應(yīng)體系中有意加入一種鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大的小分子，以調(diào)節(jié)和控制聚合產(chǎn)物的分子量。這種物質(zhì)也稱為分子量調(diào)節(jié)劑。 許多化合物，如脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等都可被用作分子量調(diào)節(jié)劑，而硫醇是最常使用的一種。但是硫醇類化合物含有硫，具有特殊的臭味，難以揮發(fā)，污染環(huán)境，有毒性。并且它們都是危險化學(xué)品，運輸、儲存、使用過程需要特殊處理，不僅麻煩，而且費用較高。其殘余將影響感官評價，因此現(xiàn)在越來越多的自由基聚合改用環(huán)保、非硫型、無氣味的分子量調(diào)節(jié)劑。目前最常用的無氣味分子量調(diào)節(jié)劑就是α-甲基苯乙烯二聚體AMSD。AMSD不含硫，沒有氣味，安全環(huán)保，通過FDA的認(rèn)證。目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種丙烯酸樹脂、苯乙烯、ABS、ACR、MBS、苯丙膠乳、丁腈膠乳、丁苯膠乳等的聚合反應(yīng)中，是一款環(huán)境友好型、安全無氣味的分子量調(diào)節(jié)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。例如在丙烯酸樹脂、丙烯酸酯類聚合生產(chǎn)過程中，加入AMSD可以有效調(diào)節(jié)丙烯酸樹脂的分子量，使丙烯酸樹脂的分子量變小，分子量分布均勻、狹窄，流平性好，粘度均勻，表觀明亮，透明度，耐候性好。 轉(zhuǎn)移后的鏈自由基可以有效引發(fā)單體的聚合，形成新的分子鏈。結(jié)果引起分子量的下降，而總的聚合速率保持不變。采用增加引發(fā)劑用量的方法也可以降低分子量，但同時會引起聚合速率的增大，有時還會出現(xiàn)爆聚等難以控制的危險情況，這種方法可以在聚合速率保持不變的情況下，有效控制分子量的大小。 2、 鏈轉(zhuǎn)移阻聚。 考慮到鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)之后新生成自由基的活性，如果不能繼續(xù)引發(fā)單體的聚合，實際上等同于鏈終止反應(yīng)，這種鏈轉(zhuǎn)移劑又稱作阻聚劑。有許多化合物都可以對自由基聚合起到阻聚作用，最常用的是含有鄰位大位阻基團(tuán)的苯酚衍生物，如下圖中的2，6—二叔丁基對甲苯酚（BHT），鏈自由基奪取BHT上的氫原子后，鏈被終止，而新生成的自由基由于電子效應(yīng)失去再引發(fā)活性，致使聚合反應(yīng)停止。 3、鏈轉(zhuǎn)移阻聚的應(yīng)用。 利用鏈轉(zhuǎn)移阻聚作用可以有效阻止自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。如自由基聚合的烯類單體中一般都需要加入少量的阻聚劑，以防止其在存儲和運輸過程中由于溫度升高或震蕩產(chǎn)生自由基而發(fā)生自聚合反應(yīng)。在許多化學(xué)試劑中，往往也要加入極少量的鏈轉(zhuǎn)移阻聚劑，以干擾由于自由基鏈反應(yīng)導(dǎo)致的試劑分解。另外，在食物中加入少量的鏈轉(zhuǎn)移阻聚劑，可以減緩食物的氧化和腐敗變質(zhì)。 三、結(jié)語 綜上所述，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是自由基聚合中重要的基元反應(yīng)之一。由于自由基聚合反應(yīng)體系中存在多種易于參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)往往比較復(fù)雜。在實際反應(yīng)中，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的程度與體系中這些含有弱鍵物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及其與自由基反應(yīng)的相對活性密切相關(guān)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對自由基聚合動力學(xué)和分子量都有重要的影響。合理利用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，一方面可以有效控制聚合產(chǎn)物的分子量，另一方面可以有效阻止破壞性自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生。 |
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