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中科院寧波材料所劉小青：生物碳→熱固性樹脂→功能性碳的閉環(huán)研究
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關(guān)于生物基熱固性樹脂 生物基熱固性樹脂主要是指以淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素、甲殼素、植物油等一些天然可再生資源為起始原料，通過一系列化學(xué)、生物或物理轉(zhuǎn)化而得到的一類新型熱固性樹脂，注重原材料的生物來源性和可再生性。 生物基熱固性樹脂的規(guī)�；瘧�(yīng)用是實現(xiàn)熱固性樹脂及復(fù)合材料可持續(xù)發(fā)展的重要手段之一。 生物基熱固性樹脂的種類 生物基熱固性樹脂主要包括以再生資源為原料的環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、苯并噁嗪樹脂等。 01 生物基環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂是三大通用熱固性樹脂之一，與各種固化劑反應(yīng)后所得的固化物具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、機械性能、耐熱性和耐溶劑性，因而廣泛應(yīng)用于航天、航空、汽車及電子等領(lǐng)域。 生物基環(huán)氧樹脂有腰果酚基環(huán)氧樹脂、植物油基環(huán)氧樹脂、天然橡膠基環(huán)氧樹脂以及其他的生物基環(huán)氧樹脂。 腰果酚基環(huán)氧樹脂被用作涂料，汽車底漆，罐、桶和管道里襯，電器和電子封裝組件，以及電層壓板等方面。作為常規(guī)環(huán)氧樹脂使用時，可溶于普通溶劑， 如石油和苯，涂層可以在空氣中干燥，并且不需要任何昂貴的固化劑。 目前植物油基環(huán)氧樹脂主要有環(huán)氧蓖麻油、 環(huán)氧大豆油以及其它環(huán)氧植物油。這些環(huán)氧樹脂都可以直接使用，可在促進劑存在下自聚合， 也可加入固化劑進行固化。 天然橡膠也被證明是可以用來設(shè)計高性能熱固性環(huán)氧樹脂的有價值原料。通過改變環(huán)氧化的程度，環(huán)氧化天然橡膠可以具備不同的物理性質(zhì)，如 Tg、彈性、阻尼，油溶脹和相容性。由于其良好的反應(yīng)性和相容性，環(huán)氧天然橡膠可以在不同的石油環(huán)氧樹脂中作為增強劑或“化學(xué)”稀釋劑，也可作為許多極性聚合物，如聚氯乙烯、尼龍和聚環(huán)氧乙烷等的增溶劑。 02 生物基酚醛樹脂 酚醛樹脂具有幾個理想的特性，如優(yōu)良的機械強度，耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，以及耐各種溶劑、 酸和水的能力。它們在本質(zhì)上是阻燃的，并在焚燒時低煙。雖然酚醛樹脂不能與環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺在高性能聚合物領(lǐng)域競爭，它們的復(fù)合材料在航空航天和鐵路行業(yè)的結(jié)構(gòu)材料中仍然具有廣闊市場， 這得利于它們良好的耐熱性和阻燃性，優(yōu)良的耐燒蝕性和極低的成本。 生物基酚醛樹脂主要有腰果酚基酚醛樹脂、木質(zhì)素基酚醛樹脂等。 腰果酚基酚醛樹脂具有突出的耐礦物油軟化效應(yīng)與耐酸堿性，同時，耐熱、抗電性能，抗微生物性能和抗蟲性能優(yōu)異，但拉伸強度相對較低。 木質(zhì)素基酚醛樹脂來源廣泛，剛性和耐沖擊性良好，但反應(yīng)活性較低，與交聯(lián)劑有時表現(xiàn)出較差的兼容性。 03 生物基不飽和聚酯樹脂 在眾多的生物基不飽和聚酯樹脂中，植物油基不飽和聚酯樹脂是其中被公認(rèn)最具發(fā)展前景，同時也是最早被發(fā)展起來的一個研究方向。植物油基不飽和聚酯樹脂的原料來源主要是各種天然植物油。植物油具有價格低廉，來源豐富等優(yōu)點。 但是，由于植物油結(jié)構(gòu)中存在大量脂肪鏈，導(dǎo)致植物油基不飽和聚酯樹脂表現(xiàn)出很差的熱力學(xué)性能，很難單獨作為材料使用。近年來，為了制備具有良好熱力學(xué)性能的植物油基不飽和聚酯樹脂，國內(nèi)外的科學(xué)家們基于這樣的目的做了很多相關(guān)工作，即通過化學(xué)改性或者物理共混的方式向植物油基不飽和聚酯樹脂體系內(nèi)引入更多可聚合的官能團，從而制備得到了性能較好的基于植物油的生物基不飽和聚酯樹脂。 04 生物基苯并噁嗪樹脂 苯并噁嗪因其低可燃性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高熱穩(wěn)定性、低介電常數(shù)、低表面能以及優(yōu)異的粘合性能而被廣泛應(yīng)用。此外，苯并噁嗪樹脂可以很容易地由苯酚、伯胺和甲醛三種原料通過曼尼�？s合合成。由于自然界中豐富的酚類和氨基化學(xué)資源，這種獨特的合成方法為苯并噁嗪帶來了非常靈活的結(jié)構(gòu)設(shè)計能力。以上所有優(yōu)點使苯并噁嗪熱固性樹脂在高性能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。 苯并噁嗪在原料選擇上擁有較大的空間，越來越多的科研人員嘗試用可再生原料來制備生物基苯并噁嗪樹脂。一般來講，苯并噁嗪由酚、胺和甲醛縮聚制得，其中的甲醛可以由生物質(zhì)甲醇制得，因此目前主要聚焦在酚源和胺源的生物質(zhì)原料替代上，科研人員致力于用與石油基苯并噁嗪相似的合成方法，開發(fā)出相關(guān)性能可與石油基產(chǎn)品相當(dāng)甚至更高的生物基苯并噁嗪樹脂。 生物基熱固性樹脂的應(yīng)用前景 生物基熱固性樹脂是生物基高分子材料中的一個不可或缺的重要組成部分。它不僅具有傳統(tǒng)熱固性材料所具備的耐酸堿性能、耐熱性能和尺寸穩(wěn)定性等，同時還可以讓傳統(tǒng)高分子材料減輕對石化資源的依賴，具有節(jié)約資源和保護環(huán)境的雙重功效。因此大力發(fā)展生物基熱固性材料用以替代傳統(tǒng)的源于不可再生資源的石油基熱固性材料，對于實現(xiàn)高分子材料的綠色可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的意義。 在綠色航空和綠色復(fù)合材料的應(yīng)用牽引下，在國家973計劃、國家自然科學(xué)基金和中歐政府間合作(GRAIN2、ECOCOMPASS)等項目的支持下，劉小青研究員與益小蘇教授合作將研制的多款高性能生物基熱固性樹脂進行了實際應(yīng)用示范，涉及民用航空、軌道交通、文化用品等領(lǐng)域。結(jié)果表明，生物基熱固性樹脂的綜合性能完全可以達到或超過現(xiàn)有同類石化基產(chǎn)品，滿足下游復(fù)合材料的使用要求。這些都為高性能生物基熱固性樹脂規(guī)�；瘧�(yīng)用奠定了堅實的基礎(chǔ)。 高性能生物基熱固性樹脂的應(yīng)用示范 圖4為劉小青老師 生物基熱固性樹脂的回收 由于熱固性樹脂不溶不熔的特性，無論是生物基還是石油基的，成型后的材料幾乎沒有辦法回收再利用。因此，廢棄的熱固性樹脂制品通常以焚燒，掩埋等形式處理，目前，解決熱固性樹脂回收利用問題的主要手段可以歸為兩類：其一是在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入可逆共價鍵，如Diels-Alder連接、亞胺鍵、縮醛鍵、三嗪環(huán)、酯基、硅氧烷等，使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以在一定條件下分解為小分子而被回收。其二是針對交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的化學(xué)連接，設(shè)計特殊的固化反應(yīng)或開發(fā)針對性的裂解催化劑，如使用有機引發(fā)劑、增加溶脹率、催化降解等。而開發(fā)生物基可回收熱固性樹脂的關(guān)鍵仍然在于利用好生物基原料的結(jié)構(gòu)特點，這樣可以使樹脂在保證使役性能的同時，具備可回收利用的潛力。 從生物基熱固性樹脂到功能性碳基復(fù)合材料 基于多年的研究經(jīng)驗和認(rèn)識，劉小青研究員團隊認(rèn)為生物基材料的本質(zhì)是實現(xiàn)對生物碳的有效利用。生物基樹脂的合成，其實質(zhì)是將生物碳轉(zhuǎn)換為具有使役性能的高分子材料，同時通過發(fā)揮生物基單體的結(jié)構(gòu)特異性，獲得阻燃、增韌、防污、抗菌等功能性。圍繞“碳”這條主線，劉小青研究員團隊提出了一種熱固性樹脂新的回收策略，即通過簡單的激光燒蝕，把難回收的生物基熱固性樹脂轉(zhuǎn)換為功能性生物碳，實現(xiàn)其在導(dǎo)電、導(dǎo)熱、電熱、催化等領(lǐng)域的增值應(yīng)用，從而形成了從“生物碳”到“熱固性樹脂”再到“功能性碳”的閉環(huán)，實現(xiàn)熱固性樹脂的可持續(xù)發(fā)展。 為了更好的了解從生物基熱固性樹脂到碳基復(fù)合材料的轉(zhuǎn)化過程，2022第二屆綠色復(fù)合材料論壇邀請中科院寧波材料所劉小青研究員蒞臨大會，分享《從生物基熱固性樹脂到碳基復(fù)合材料》的主題報告。 |
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