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susanf金蟲 (小有名氣)
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水有顏色，會發(fā)光嗎？
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-Structural Water Molecules Confined in Soft and Hard Nanocavities as Bright Color Emitters 水的結(jié)構(gòu)是2005年Science雜志社在其慶祝創(chuàng)刊125周年之際提出的全球最前沿的125個(gè)最具挑戰(zhàn)性的科學(xué)問題之一，而且普遍認(rèn)為生命的起源與水分子密切相關(guān)。在傳統(tǒng)的認(rèn)知里，常溫下自由的水分子是無色的液體，但是1930和1958年Nature雜志報(bào)道的兩篇文章提出了吸附水或者界面水作為生色團(tuán)發(fā)光的可能性（Water as an Activator of Luminescence, Nature, 1930, 125, 706；Fluorescence of Adsorbed Water, Nature, 1958, 182, 520），但是并沒有提供任何的實(shí)驗(yàn)證據(jù)和機(jī)制討論，反而引起了一個(gè)世紀(jì)的爭論：水是有顏色的嗎？會發(fā)光嗎？顏色和發(fā)光產(chǎn)生的原因或者物理機(jī)制是什么？ 另外， 最近曼徹斯特大學(xué)Geim教授領(lǐng)導(dǎo)課題組的最新研究結(jié)果表明，當(dāng)水分子被限域在亞納米空間時(shí)，其介電常數(shù)從80降到0，表明水分子變成了非極性分子 （Anomalously low dielectric constant of confined water, Science 2018, 360, 1339; Exploring Two-Dimensional Empty Space, Nano Lett. 2021, 21, 6356.）。只有一種可能解釋水介電常數(shù)的反常降低，即兩個(gè)水分子的兩個(gè)O原子和兩個(gè)H原子之間存在空間的軌道疊合，但是實(shí)驗(yàn)過程中并沒有檢測到O2或者H2分子產(chǎn)生，這暗示了在亞納米限域空間內(nèi)水分子的O核和H核之間存在多體核量子效應(yīng)，為電子的超快轉(zhuǎn)移提供了傳遞通道，但是傳統(tǒng)的物理化學(xué)表征手段無法捕捉這些超快的動力學(xué)行為。 華東師范大學(xué)張坤研究員領(lǐng)導(dǎo)的課題組利用溶劑誘導(dǎo)自組裝和化學(xué)官能化后修飾的合成策略，模擬GFP蛋白的口袋結(jié)構(gòu)，仿生構(gòu)筑了軟、硬兩種納米空腔結(jié)構(gòu)，并且通過一系列驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，證明結(jié)構(gòu)水分子限域在納米空腔內(nèi)可以發(fā)射不同顏色、壽命和量子產(chǎn)率的熒光。基于當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，傳統(tǒng)綠色熒光蛋白(GFP) 的分子發(fā)光機(jī)制討論可能并不完全正確，作者認(rèn)為是限域于酶納米口袋內(nèi)的結(jié)構(gòu)水為GFP的真正發(fā)光中心，而不是傳統(tǒng)認(rèn)為的羥基苯咪唑啉酮有機(jī)生色團(tuán)分子。ＧFP的工作非常重要，2008年下村修、錢永健和查爾斯馬丁因?yàn)镚FP發(fā)光機(jī)制以及生物應(yīng)用的研究獲得了諾貝爾化學(xué)獎． 該研究工作提供了明確的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，水在限域的納米界面或者納米空間內(nèi)以結(jié)構(gòu)水的形式可以作為生色團(tuán)發(fā)出明亮的熒光，其激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生是由于兩個(gè)氧原子p軌道在空間中的線性疊加引起的（P band intermediate state (PBIS) tailors photoluminescence emission at confined nanoscale interface. Communications Chemistry 2019, 2, 132）， 具有量子拓?fù)浼ぐl(fā)的特征（Caged structural water molecules emit tunable brighter colors by topological excitation. Nanoscale 2021, 13, 15058），質(zhì)子轉(zhuǎn)移的速率決定了熒光的發(fā)射效率。同時(shí)結(jié)構(gòu)水空間p軌道的重疊也回答了限域納米空間內(nèi)水的介電常數(shù)顯著降低的物理起源�？紤]到結(jié)構(gòu)水在限域納米空間或者限域界面存在的普適性，這也揭示了其它低維量子點(diǎn)發(fā)光的原因，如貴金屬團(tuán)簇、碳量子點(diǎn)、鈣鈦礦量子點(diǎn)等。 本研究的相關(guān)成果已發(fā)表于ACS Physical Chemistry Au，于10月14號在線發(fā)表. 本項(xiàng)目得到了中國國家自然科學(xué)基金、上海市科委等基金項(xiàng)目的支持。 ACS Phys. Chem Au 2022, 2, 1, 47–58 Publication Date: October 14, 2021 https://doi.org/10.1021/acsphyschemau.1c00020 Title: 水有顏色，會發(fā)光嗎？（限域于納米空腔內(nèi)的結(jié)構(gòu)水分子可以作為明亮的發(fā)色團(tuán)） Structural Water Molecules Confined in Soft and Hard Nanocavities as Bright Color Emitters 摘要： 限域在納米空腔內(nèi)的分子通常表現(xiàn)出異乎尋常地物理化學(xué)行為，如綠色熒光蛋白(GFP)的生色團(tuán)羥基苯咪唑啉酮只有限域于納米尺寸的β-圓柱結(jié)構(gòu)才能發(fā)出明亮、可調(diào)的顏色。但是，GFP的光致發(fā)光物理機(jī)制仍不清楚。使用具有聚集誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)發(fā)射（AIE）的有機(jī)分子（AIEgens）和介孔二氧化硅納米球（DMSNs），分別通過溶劑誘導(dǎo)自組裝和化學(xué)接枝官能化的合成策略， 完全模擬GFP的結(jié)構(gòu)，制備了軟、硬兩類納米空腔結(jié)構(gòu)。大量的實(shí)驗(yàn)證據(jù)證明，AIE效應(yīng)和GFP熒光發(fā)射的來源并非來自于有機(jī)生色團(tuán)，而是限域于納米空腔內(nèi)的結(jié)構(gòu)水 （OH-∙H2O, SWs），由于外層水的吸附發(fā)光中心可以表示為{X+∙(OH-∙H2O)∙(H2O)n-1}，其中X為結(jié)構(gòu)水的錨定位點(diǎn)，可以是水合質(zhì)子 (H3O+) 或質(zhì)子化氨基 (NH3+) 功能團(tuán)等。光致發(fā)光的效率主要取決于作為發(fā)光中心的結(jié)構(gòu)水(OH-∙H2O)的穩(wěn)定性，即結(jié)構(gòu)水中兩個(gè)氧原子p軌道的空間耦合程度，因此所得熒光發(fā)射具有π軌道躍遷輻射的特征。結(jié)構(gòu)水作用的本質(zhì)不同于傳統(tǒng)的氫鍵水，但是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移和傳遞顯著影響結(jié)構(gòu)水的穩(wěn)定性（即發(fā)光效率）。另外，借助于飛秒超快瞬態(tài)吸收光譜(fs-TSA)對激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)行為的研究，證明結(jié)構(gòu)水形成的中間態(tài)具有拓?fù)浼ぐl(fā)的特征。當(dāng)前的工作對理解聚集誘導(dǎo)(AIE) 和GFP發(fā)光機(jī)制的研究提供了全新的獨(dú)特視野。 Abstract Molecules confined in the nanocavity and nanointerface exhibit rich, unique physicochemical properties, e.g., the chromophore in the β-barrel can of green fluorescent protein (GFP) exhibits tunable bright colors. However, the physical origin of their photoluminescence (PL) emission remains elusive. To mimic the microenvironment of the GFP protein scaffold at the molecule level, two groups of nanocavities were created by molecule self-assembly using organic chromophores and by organic functionalization of mesoporous silica, respectively. We provide strong evidence that structural water molecules confined in these nanocavities are color emitters with a universal formula of {X+·(OH–·H2O)·(H2O)n−1}, in which X is hydrated protons (H3O+) or protonated amino (NH3+) groups as an anchoring point, and that the efficiency of PL is strongly dependent on the stability of the main emitter centers of the structural hydrated hydroxide complex (OH–·H2O), which is a key intermediate to mediate electron transfer dominated by proton transfer at confined nanospace. Further controlled experiments and combined characterizations by time-resolved steady-state and ultrafast transient optical spectroscopy unveil an unusual multichannel radiative and/or nonradiative mechanism dominated by quantum transient states with a distinctive character of topological excitation. The finding of this work underscores the pivotal role of structurally bound H2O in regulating the PL efficiency of aggregation-induced emission luminogens and GFP. |
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2樓2022-04-01 08:44:34
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