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南科大李闖創(chuàng)團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)新穎甾體天然產(chǎn)物Phomarol首次不對稱全合成
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近日，南方科技大學(xué)化學(xué)系教授李闖創(chuàng)課題組發(fā)展了溫和的brønsted酸促進(jìn)的分子內(nèi)[5+2]環(huán)加成反應(yīng)，并首次發(fā)現(xiàn)分子內(nèi)氫鍵調(diào)控該反應(yīng)的立體選擇性，實(shí)現(xiàn)了具有挑戰(zhàn)性的新穎甾體天然產(chǎn)物phomarol的首次不對稱全合成。相關(guān)成果以“asymmetric total synthesis of phomarol”為題，在中國化學(xué)會旗艦期刊ccs chemistry發(fā)表 。 181616048318739934.jpg 181616048329712966.png 甾體天然產(chǎn)物在有機(jī)合成化學(xué)和藥物研發(fā)中占有非常重要的地位，因此甾體化合物的化學(xué)合成一直受到國內(nèi)外許多合成化學(xué)家的廣泛關(guān)注。甾體天然產(chǎn)物phomarol于2016年從水母 (nemopilema nomurai) 的一種內(nèi)生真菌的培養(yǎng)液中分離得到（圖1）。phomarol含有[7-6-6-5-6]五環(huán)新穎骨架和8個(gè)手性中心 (2個(gè)季碳手性中心)。值得一提的是，phomarol的絕對構(gòu)型有不確定性。此外，phomarol含有一個(gè)合成難度大的c12氧化態(tài)和高度官能團(tuán)化的四氫吡喃環(huán)。同時(shí)，phomarol還含有一個(gè)獨(dú)特的苯并七元環(huán)結(jié)構(gòu)（圖1中紅色標(biāo)注），這也是目前唯一具有該結(jié)構(gòu)單元的甾體天然產(chǎn)物。因此，phomarol具有很大的合成挑戰(zhàn)性。此外，苯并七元環(huán)結(jié)構(gòu)也廣泛存在于藥物和其它天然產(chǎn)物中 (2-5，圖1)。因此，需要發(fā)展新的合成策略來構(gòu)建苯并七元環(huán)。 李闖創(chuàng)課題組經(jīng)過多年探索，完成了復(fù)雜新穎甾體phomarol的首次不對稱全合成，并確定了其絕對構(gòu)型。其工作亮點(diǎn)在于：團(tuán)隊(duì)通過酸促進(jìn)的 [5+2] 環(huán)加成反應(yīng)和選擇性切斷c-o鍵/芳構(gòu)化串聯(lián)反應(yīng)，構(gòu)建苯并七元環(huán)（圖2中紅色標(biāo)記）。這是首例運(yùn)用酸促進(jìn)的 [5+2] 反應(yīng)完成天然產(chǎn)物全合成、首例運(yùn)用分子內(nèi)氫鍵調(diào)控環(huán)加成反應(yīng)的立體選擇性的研究工作，為開發(fā)新的催化不對稱 [5+2] 反應(yīng)提供了重要的思路。此外，該研究為phomarol中四氫吡喃環(huán)（圖2中藍(lán)色標(biāo)記）的生成提供了一條新的生源途徑。該研究使用的合成方法還可以擴(kuò)展到其它具有苯并七元環(huán)的天然產(chǎn)物的不對稱合成，為進(jìn)一步生物學(xué)研究打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，也為后繼開展創(chuàng)新藥物的進(jìn)一步藥物化學(xué)研究奠定了基礎(chǔ)。 181616048340892405.png 南方科技大學(xué)和澳門大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)的2020屆博士畢業(yè)生范建紅為論文第一作者，李闖創(chuàng)為論文唯一通訊作者。此外，鐘龍華副教授、南科大碩士研究生王旌晶等，在該項(xiàng)研究中也做出了重要貢獻(xiàn)。此項(xiàng)研究得到了國家基金委面上項(xiàng)目、深圳市科創(chuàng)委項(xiàng)目和中組部特支計(jì)劃領(lǐng)軍人才項(xiàng)目的支持。 李闖創(chuàng)教授課題組一直對含有苯并七元環(huán)的復(fù)雜天然產(chǎn)物全合成感興趣，2017年利用[5+2]環(huán)加成反應(yīng)為關(guān)鍵策略，完成了天然藥物秋水仙堿的高對映選擇性全合成，為其合成歷史中迄今為止最高效的合成路線，并發(fā)現(xiàn)了一個(gè)具有優(yōu)秀抗腫瘤活性的先導(dǎo)化合物（chem. sci., 2017, 8, 4961）。最近，李闖創(chuàng)教授課題組受邀在天然產(chǎn)物領(lǐng)域權(quán)威評述期刊natural product reports在線發(fā)表題為“recent advances in total syntheses of natural products containing the benzocycloheptane motif”的特邀綜述性文章。該綜述性論文系統(tǒng)總結(jié)了天然產(chǎn)物全合成領(lǐng)域中，含有苯并七元環(huán)的復(fù)雜天然產(chǎn)物近十年（2010-2020）的全合成進(jìn)展。綜述作者選取了24例代表性的天然產(chǎn)物全合成研究事例，著重從合成策略的角度進(jìn)行了獨(dú)特的闡述，并對該領(lǐng)域今后的發(fā)展進(jìn)行了展望。 ccs chemistry原文鏈接： https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.021.202000721 natural product reports原文鏈接： https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2021/np/d1np00003a |
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2樓2021-04-14 11:17:12
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