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shuligaoshou銅蟲 (正式寫手)
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如何優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)，以苯分子C6H6為例。
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如何優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)，以苯分子C6H6為例。 1） 原子是可辯的，很多物質(zhì)分子的原子間距都可以測(cè)出來，精確度可以到達(dá)很高的水平，這是很重要的數(shù)據(jù)； 2） 對(duì)于確定種類的原子，比如C原子，核外電子的數(shù)量是確定的，6個(gè)。H是1個(gè)核外電子。 3） 根據(jù)全同性假設(shè)，核外電子是不可辯的。但人們基于元素周期律和氫原子的SE解析解，認(rèn)為電子是沿著一定的軌道分布的，因此以軌道來擬合波函數(shù)人們最終的設(shè)計(jì)，最典型的是斯萊特軌道和高斯形軌道，前者物理含義明顯，有歸一化因子（電子一定能在該軌道找出），n是主量子數(shù)，xita是軌道指數(shù)，Y是球諧函數(shù)。后者計(jì)算容易，alpha是軌道指數(shù)，L=i+j+k，L=0,1,2分別為s，p，d軌道。一般說來，一個(gè)軌道至少需要一個(gè)函數(shù)來描述，越多越準(zhǔn)�，F(xiàn)實(shí)中，內(nèi)層軌道用三四個(gè)函數(shù)組合，外層軌道用幾十到幾百個(gè)軌道組合。 4） 原子中的電子的軌道，簡(jiǎn)稱原子軌道，現(xiàn)在已經(jīng)計(jì)算出來了。對(duì)于確定的軟件、確定的原子、確定的基組、確定的軌道類型，各個(gè)指數(shù)常數(shù)是確定的。這也是軟件昂貴的一方面原因。 5） 原子計(jì)算好之后，開始計(jì)算分子。對(duì)于特定的分子，分子中的原子間距是可測(cè)的。對(duì)于分子中的所有電子都是不可辯的，或者說，分子中所有電子都是全同的。那么新的軌道如何擬合呢？人們提出LCAO假設(shè)，即分子軌道是原子軌道的線性組合。慶幸的是，這個(gè)假設(shè)還真能帶來計(jì)算上的方便和準(zhǔn)確性。 6） 那么分子的優(yōu)化就簡(jiǎn)單了。既然對(duì)于確定的軟件、確定的原子、確定的基組、確定的軌道類型，各個(gè)指數(shù)常數(shù)是確定的。而且，分子軌道是原子軌道的線性組合。那么好了，分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，無非就是調(diào)整原子之間的距離，只是每個(gè)原子的軌道用LCAO組合后的軌道擬合罷了； 7） 總結(jié)下，由于原子可以向三個(gè)空間移動(dòng)，球諧函數(shù)適宜當(dāng)?shù)刈鴺?biāo)表示，所以使用絕對(duì)坐標(biāo)不合適了。按理說，對(duì)于N個(gè)原子，需要3^N個(gè)坐標(biāo)變量來描述，因?yàn)椴ê瘮?shù)是各自原子波函數(shù)的乘積。但由于LCAO，需要3N個(gè)坐標(biāo)變量來描述總波函數(shù)。 8） 可見，計(jì)算量和原子數(shù)N密切相關(guān)，如果是對(duì)稱的話，可以大量降低計(jì)算量，所以分子點(diǎn)群格外重要； 9） 補(bǔ)充下基組的常識(shí)，最小基組又叫 STO-3G 基組，STO 是斯萊特型原子軌道的縮寫，3G 表示每個(gè)斯萊特型原子軌道是由三個(gè)高斯型函數(shù)線性組合獲得。STO-3G 基組是規(guī)模最小的壓縮高斯型基組。還有劈裂性基組和極化基組。如6-31G 所代表的基組，每個(gè)內(nèi)層電子軌道是由 6 個(gè)高斯型函 線性組合而成，每個(gè)價(jià)層電子軌道則會(huì)被劈裂成兩個(gè)基函數(shù)，分別由 3 個(gè)和 1 個(gè)高斯型函數(shù)線性組合而成。在高斯函數(shù) 中，變量 α 對(duì)函數(shù)形態(tài)有極大的作用，當(dāng) α 的取值很大時(shí)，函數(shù)圖像會(huì)向 原點(diǎn)附近聚集，而當(dāng) α 取值很小的時(shí)候，函數(shù)的圖像會(huì)向著遠(yuǎn)離原點(diǎn)的方向彌散， 這種 α 很小的高斯函數(shù)被稱為彌散函數(shù)。 10） 分子優(yōu)化完之后，既可以計(jì)算能量，計(jì)算過渡態(tài)之類的。 11） 當(dāng)然，通過能量的計(jì)算，可以求出狀態(tài)數(shù)，計(jì)算熵和吉布斯函數(shù)等。 |
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