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轉(zhuǎn)載自公眾號(hào)【科學(xué)溫故社】催化大牛Krijn P. de Jong 工作知多少
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以下文章轉(zhuǎn)載自微信公眾號(hào)科學(xué)溫故社 原創(chuàng) navi 科學(xué)溫故社 2020-06-03 來(lái)自專輯：經(jīng)典溫故 閱讀原文 重要思考：活性、選擇性和穩(wěn)定性是決定催化劑優(yōu)劣的三大要素。將活性金屬分散在載體上能提高金屬的利用率和機(jī)械穩(wěn)定性。調(diào)節(jié)金屬-載體相互作用來(lái)影響催化劑三方面的性能。在費(fèi)托合成等強(qiáng)放熱反應(yīng)中，提高金屬-載體的相互作用力能提高催化劑的穩(wěn)定性，同時(shí)對(duì)活性和選擇性有什么樣的影響呢？ 低碳烯烴（c2-c4）是一種重要的平臺(tái)化合物，傳統(tǒng)蒸汽裂解法原料供應(yīng)有限、對(duì)環(huán)境影響大。長(zhǎng)期以來(lái)人們通過(guò)成合成氣-費(fèi)托合成將煤、生物質(zhì)和天然氣等間接轉(zhuǎn)化制碳?xì)浠衔铮a(chǎn)物中低碳烯烴的選擇性很低。其中，合成氣是氫氣和一氧化碳的混合氣。作者試圖發(fā)展一種高效的催化劑用于合成氣直接轉(zhuǎn)化成烯烴(fto)，提高低碳烯烴的選擇性。 相對(duì)于co基催化劑，fe基催化劑能限制競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)物甲烷的生成、繼續(xù)催化水煤氣轉(zhuǎn)換（h2o+coh2+co2），使得反應(yīng)中不需要調(diào)節(jié)h2/co、能直接催化富co合成氣轉(zhuǎn)化。一些非負(fù)載的氧化鐵催化劑(塊體)經(jīng)過(guò)助劑修飾后對(duì)低碳烯烴的選擇性較高（高達(dá)70 wt.%），但催化劑在高溫反應(yīng)過(guò)程中不穩(wěn)定，催化劑表面因?yàn)?coc(s)+co2(g)副反應(yīng)形成積碳。積碳在反應(yīng)中阻擋活性位并誘發(fā)塊氧化鐵催化劑顆粒碎片化（機(jī)械降解）。通過(guò)將鐵負(fù)載在載體上能提高活性位的分散性、同時(shí)還能避免機(jī)械降解。但較強(qiáng)的金屬-載體相互作用力會(huì)阻礙氧化鐵轉(zhuǎn)化成活性物種（碳化鐵），例如：較高比表面積al2o3負(fù)載的fe催化劑具有較強(qiáng)的金屬-載體作用力，活性遠(yuǎn)低于較低比表面積al2o3負(fù)載的fe催化劑的活性。 針對(duì)催化劑低活性和機(jī)械穩(wěn)定性問(wèn)題，作者希望通過(guò)使用與fe作用力弱的‘惰性’載體負(fù)載確保鐵納米顆粒的機(jī)械穩(wěn)定性、并且不阻礙鐵顆粒的活化。使用的惰性載體包括碳納米纖維、-sic和-al2o3。與此同時(shí)測(cè)試了其他5種參比催化的性能，包括三種塊體鐵催化劑（一種未改性和兩種改性）以及兩種傳統(tǒng)高比表面積載體（sio2、γ-al2o3）負(fù)載的鐵催化劑。催化劑制備使用帶有少量na和s的檸檬酸鐵銨作為前驅(qū)體，獲得在載體上分散均一的鐵納米顆粒。催化劑和參比催化劑使用前后的形貌如圖1所示。 催化劑的催化性能如圖2和table 2所示，對(duì)比催化劑的fty(單位質(zhì)量fe每秒將co轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏哪枖?shù))，負(fù)載在‘惰性’載體上的鐵催化劑的催化性能（co轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴時(shí)空收率）高于參比催化劑(比如fe-ti-zn-k)，達(dá)到一個(gè)數(shù)量級(jí)的差距。 基于ft反應(yīng)的產(chǎn)物分布獲得催化劑的asf曲線圖（圖3）。通過(guò)曲線可以預(yù)測(cè)產(chǎn)物分布，c2-c4可及選擇性的最值接近50%、鏈增長(zhǎng)的幾率（）在0.4-0.5之間、c2-c4選擇性達(dá)到最值時(shí)甲烷的選擇性約為30%。采用“惰性”載體制備催化劑能達(dá)到的值為0.4，接近預(yù)測(cè)的低碳烯烴選擇性最大時(shí)對(duì)應(yīng)的值。反應(yīng)后催化劑的穆斯堡爾（mössbauer）譜證實(shí)具有中等或較高催化活性的催化劑中有碳化鐵的生成，而活性較低的fe/sio2 (高比表面) 和 fe/γ-al2o3（高比表面）則沒(méi)有形成任何碳化鐵，證明強(qiáng)的金屬-載體相互作用抑制了具有催化活性的碳化鐵的形成，結(jié)果反而不利于反應(yīng)進(jìn)行。另外，使用采用“惰性”載體獲得的金屬-載體弱作用被認(rèn)為能使促進(jìn)劑(na和s)與活性fe的空間上更近，抑制了甲烷產(chǎn)生、提高了反應(yīng)選擇性。 啟發(fā)： 催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性的組合優(yōu)化是一項(xiàng)復(fù)雜的工程，金屬載體相互作用的強(qiáng)度對(duì)催化劑的性能有顯著的影響。就像文章展示的，沒(méi)有載體，催化劑的低碳烴選擇性高，但活性低、機(jī)械穩(wěn)定性差。使用載體負(fù)載時(shí)，金屬-載體作用力過(guò)大則會(huì)抑制催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的活化；那么就選擇惰性的載體進(jìn)行負(fù)載，保證機(jī)械穩(wěn)定性的同時(shí)能提高催化活性和選擇性。 參考文獻(xiàn)： torres galvis h m, bitter j h, khare c b, et al. supported iron nanoparticles as catalysts for sustainable production of lower olefins. science, 2012, 335(6070): 835-838. 原文鏈接：https://science.sciencemag.org/content/335/6070/835 |
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