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北理工EES：主族金屬Sb-N4活性位點高效還原CO2生成甲酸鹽
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Discovery of Main Group Single Sb-N4 Active Sites for CO2 Electroreduction to Formate with High Efficiency 標題：Discoveryof Main Group Single Sb-N4 Active Sites for CO2 Electroreduction to Formate with High Efficiency主族金屬Sb-N4活性位點高效還原CO2生成甲酸鹽 第一作者：Jiang Zhuoli, Tao Wang, Jiajing Pei 通訊作者：Wenxing Chen, Dingsheng Wang, Jiatao Zhang, 通訊單位：北京理工大學，清華大學 成果簡介 主族金屬銻（Sb）是促進CO2還原（CO2RR）形成甲酸鹽的高效催化劑。甲酸鹽是一種重要的儲氫材料，也是許多工業(yè)反應中的關(guān)鍵化學中間體。在本文中，我們發(fā)現(xiàn)錨定在N摻雜碳（NC）納米片上的由Sb-N4部分組成的Sb單原子（SA）材料（稱為Sb SAs/NC）可以用作CO2RR催化劑，高效地生產(chǎn)甲酸鹽。在-0.8 V下甲酸鹽法拉第效率達94.0％。原位X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（XAFS）研究和密度泛函理論（DFT）計算表明，出色的CO2RR活性源自帶正電的Sbδ+-N4（0 <δ<3）活性位。 研究背景 大氣中過量的二氧化碳已經(jīng)在全球范圍內(nèi)引起了劇烈的氣候變化。使用可持續(xù)能源將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一系列增值產(chǎn)品，是解決能源短缺和環(huán)境問題的有效替代方法。但由于多個質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移過程以及CO2分子的化學惰性，電化學還原二氧化碳（CO2RR）仍然具有很大挑戰(zhàn)性。因此，開發(fā)高效的CO2RR催化劑，提高反應動力學并優(yōu)化目標產(chǎn)物選擇性具有重要意義。在眾多C1物種中，甲酸鹽作為一種重要的儲氫材料，同時也是許多工業(yè)反應中的關(guān)鍵化學中間體，引起了廣泛關(guān)注。目前已在實驗和理論上探索了許多增強CO2RR催化活性和選擇性的金屬催化劑。其中，貴金屬催化劑（例如Au，Ag，Pd）具有出色的電催化性能，但稀有性和高成本限制了它們的應用。此外，報道的Cu，F(xiàn)e，Mn和其他過渡金屬也具有較高的催化活性，但通常具有較低的甲酸選擇性。最近，主要族金屬（In，Sn，Sb，Bi等）出人意料地協(xié)調(diào)了催化活性和甲酸選擇性，具有巨大的潛力。據(jù)報道，塊狀Sb的甲酸選擇性較低，納米結(jié)構(gòu)工程提供了解決這一問題的有效策略。一些研究人員報告了一種活性的二維“多層”銻納米片，可有效還原CO2生成甲酸，他們證明Sb與石墨烯復合物之間的強電子相互作用促進了CO2還原，但仍需要進一步探索新型Sb基材料的催化方式。 由于高原子利用率和可調(diào)節(jié)的配位環(huán)境，單原子催化吸引了眾多科研工作者的目光并得以飛速發(fā)展，為非均相催化領(lǐng)域做出巨大貢獻。理論和實驗研究均表明，分離的單一金屬-氮（M-Nx）改性的碳基材料可以用作理想CO2RR電催化劑。氮摻雜碳（NC）底物不僅為金屬原子提供了錨固空位，而且由于活性中心和配位物種之間可調(diào)界面的相互作用還改變了電子結(jié)構(gòu)。該策略調(diào)節(jié)了CO2吸附能并提高了CO2RR催化性能。 結(jié)果與討論 利用濕化學和熱解方法合成Sb SAs/NC（圖1a）。通常，將氯化銻（SbCl3），雙氰胺（DCDA）和均苯三酸在乙醇中充分混合，干燥后在N2氣氛下于800°C下熱解，最后進行酸蝕刻獲得Sb SAs/NC。掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）圖像顯示Sb SAs/NC呈現(xiàn)石墨烯狀特征。AFM圖像顯示厚度僅為0.5nm。此外，在透射電子顯微鏡（TEM）圖像中未觀察到Sb物種的可見顆粒。由于石墨碳，Sb SAs/NC的X射線衍射（XRD）圖譜僅顯示較寬的衍射峰，未檢測到其他峰，進一步表明未形成Sb納米顆粒。拉曼光譜表明，碳基體存在大量缺陷。 圖1 Sb SAs/NC的合成和形態(tài)表征。（a）Sb SA / NC的制備示意圖。（b）AFM表征。（c）Sb SAs/NC的TEM圖像。（d）EDS元素映射。（e，f）放大的HAADF-STEM圖像。（g）沿（f）中的X-Y線的強度分布。 掃描透射電子顯微鏡（STEM）和能量色散X射線光譜儀（EDS）的元素圖譜結(jié)果顯示Sb和N在整個結(jié)構(gòu)上的均勻分布（圖1d）。放大的高角度環(huán)形暗場STEM（HAADF-STEM）圖像表明，Sb原子的高度分散（圖1e-f）。沿X-Y的強度曲線說明，Sb原子至少相隔0.34 nm，遠大于Sb原子的有效直徑（圖1g），這進一步證明了Sb SAs/NC中Sb物種的分離特征。N2吸附-解吸等溫線證實了其具有較高的表面積，這表明Sb SAs/NC的比表面積比NC高。根據(jù)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）分析，Sb的負載量高達2.86wt％。 圖2 Sb SAs/NC的化學狀態(tài)和原子配位環(huán)境。（a）N 1s和（b）Sb 3d XPS光譜。（c）Sb SAs/NC的N K-edge和（d）C K-edge軟XAS光譜。（e）Sb SAs/NC，Sb2O3和Sb箔的Sb K-edgeXANES光譜。（f）Sb SAs/NC和參考物的FT-EXAFS光譜。（g）Sb SA/NC的EXAFS擬合曲線。 插圖：Sb SA/NC的示意圖模型。（h）Sb箔，Sb2O3和Sb SAs/NC的WT-EXAFS圖。 X射線光電子能譜（XPS）測量研究Sb SAs/NC的組成和化學狀態(tài)（圖2a-2b）。N 1s XPS譜圖（圖2a）擬合得到五個特征峰，分別為吡啶N（398.4 eV），Sb–N（398.7 eV），吡咯N（399.9 eV），石墨N（401.2 eV）和氧化氮（404.9 eV）。通過XPS分析，N含量為10.86 wt％，其中吡啶二酮N占最大比例。Sb SAs/NC的Sb 3d光譜顯示兩個峰Sb 3d3/2（538.2 eV）和Sb 3d5/2（529.7 eV）（圖2b），高于Sb0，但略低于Sb3+，表明存在帶正電的Sb原子（Sbδ+，0<δ<3）。此外，軟X射線吸收光譜（XAS）測量進一步探究Sb SAs/NC中N和C物種的電子結(jié)構(gòu)。 N K-edge光譜（圖2c）呈現(xiàn)出四個明顯的峰，分別歸因于吡啶N（峰a1和a2），吡咯N（峰b）和石墨N（峰c）。C K-edge光譜（圖2d）在285.4、287、288.6和292.4 eV處顯示四個明顯的峰。這些峰可分別歸因于π* C = C，π* C-N和σ* C-C反鍵軌道。 采用硬X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）和擴展的X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）進一步探究Sb SAs/NC的局部配位環(huán)境。圖2e為Sb K-edge XANES光譜。Sb SAs/NC的吸收邊緣位于標準Sb箔和Sb2O3的吸收邊緣之間，表明Sbδ+（0 <δ<3）的獨特電子結(jié)構(gòu)可能源自金屬-載體相互作用。XANES光譜測得的Sb SAs/NC中Sb的擬合平均氧化態(tài)為2.1。該結(jié)果與上述XPS數(shù)據(jù)結(jié)果一致。在圖2f中，Sb SAs/NC的傅里葉變換（FT）EXAFS分析顯示在1.36Å附近的主峰為Sb-N鍵。與Sb箔相比，Sb-Sb不存在，主峰在2.18Å附近，表明Sb原子單分散在碳基質(zhì)上，其中N原子提供了錨定位點以形成Sb-N配位。我們進行了小波變換（WT）-EXAFS（在k和R空間均具有高分辨率），以進一步確認Sb SAs/NC的原子分散的金屬位點（圖2h）。通過最小二乘EXAFS擬合定量分析Sb SAs/NC的配位構(gòu)型，如圖2g所示。擬合曲線表明，Sb中心的配位數(shù)為4，平均Sb-N鍵長為1.98Å。此外，基于Sb-N4模型對Sb SAs/NC進行了XANES計算。與實驗光譜相比，計算出的光譜具有相同的特征，進一步表明了Sb SAs/NC的Sb-N4結(jié)構(gòu)。 圖3 Sb SAs/NC的電化學性能和原位X射線吸收測量。（a）CO2飽和的0.5 M KHCO3溶液中進行的Sb SAs/NC，Sb NPs/C和NC的LSV曲線。（b）不同產(chǎn)物的FE。（c）Sb SAs/NC，Sb NPs/C和NC的FEFormate。（d）Sb SAs/NC，Sb NPs/C和NC的JHCOO-。（e）-0.8 V vs RHE下，Sb SAs/NC的穩(wěn)定性測試。（f）不同催化劑FEFormate對比圖。（g）Sb K-edge XANES光譜。（h）在未施加電勢和-0.8 V vs VHE電壓下，二氧化碳中Sb SAs/NC的k2加權(quán)FT-EXAFS光譜。（i）Sb SA/NC CO2RR機制。 為了研究催化性能，在密封的H型電解池中，使用飽和CO2的0.5 M KHCO3溶液進行CO2RR性能測試。起始電勢和電流密度是電催化劑催化活性的重要指標。與NC和Sb NPs/C相比，Sb SAs/NC具有較低的起始電位和較高的電流密度，表明Sb SAs/NC在三種催化劑中具有最優(yōu)異的催化活性。在Ar飽和的KHCO3溶液中，Sb SAs/NC的電流密度較低，這意味著Sb單原子可作為CO2RR的有效活性物質(zhì)。通過氣相色譜儀（GC）定期檢測氣體產(chǎn)物，同時使用1H核磁共振（NMR）光譜法監(jiān)測液體產(chǎn)物。如圖3b所示，甲酸鹽的法拉第效率（FE）在-0.7 V和-1.0 V vs. RHE之間保持在85％以上，并且在-0.8 V vs. RHE時達到最大值94％。我們還比較了三種催化劑的甲酸鹽FE（圖3c）。Sb SAs/NC的FEHCOO-明顯高于其他催化劑。該結(jié)果表明，Sb SAs/NC對CO2RR形成甲酸鹽具有優(yōu)異的選擇性。在圖3d中清楚地觀察到了應用相應電位范圍的所有催化劑的HCOO-部分電流密度（JHCOO-）。此外，在-0.8 V vs. RHE下Sb SAs/NC的催化穩(wěn)定性進行了10 h的評估（圖3e），電流密度沒有顯著下降，F(xiàn)EHCOO-僅有小幅度下降從94％降至85％，這意味著Sb SAs/NC具有一定的穩(wěn)定性同時也能保持較高選擇性。我們對CO2RR測試后Sb SAs/NC催化劑進行表征，未發(fā)現(xiàn)明顯變化。比兩個對應物的Tafel斜率，Sb SAs/NC的Tafel斜率（159 mV dec-1）低得多，這表明動力學活性得到了改善。Nyquist圖顯示，Sb SAs/NC的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻（RCT）低于Sb NPs/C和NC，證明電子從電極到CO2轉(zhuǎn)移更快，在CO2RR過程中更容易形成的HCOO *自由基陰離子中間體，與最新列出的主族金屬電催化劑相當（圖3f）。 通過電位依賴性原位X射線吸收測量，對CO2RR過程中Sb SAs/NC的結(jié)構(gòu)演變進行探究。在自制的電化學分析儀系統(tǒng)上進行了實時XAFS測量。記錄不施加電壓下CO2飽和的0.5 M KHCO3中的Sb K-edge光譜，然后施加-0.8 V vs RHE電壓。在XANES光譜中（圖3g），吸收邊向高能量方向移動，并且白線峰強度增加，這歸因于電荷從低價Sbδ+轉(zhuǎn)移至CO2分子形成CO2δ-物種而引起的Sb位氧化態(tài)增加。在某些由單原子催化劑引發(fā)的析氫反應中，也可以觀察到金屬中心在工作過程中的價態(tài)升高。為了進一步觀察局部原子結(jié)構(gòu)，我們對實時EXAFS進行了處理。k2加權(quán)的FT-EXAFS譜圖仍顯示一個主峰，該峰歸因于Sb與N之間的相互作用。尤其是，施加催化劑的Sb-N峰位置從1.32Å移到了1.42Å更長的長度，表明Sb-N鍵在在-0.8 V vs RHE下的CO2RR過程中發(fā)生了延伸（圖3h）。在電化學條件下，定量EXAFS擬合結(jié)果表明最合理的配位構(gòu)型是Sb-N4。由XANES和EXAFS分析表明，Sb SAs/NC改善的CO2還原性能可能歸因于N摻雜基質(zhì)中原子界面處Sbδ+-N4的電子結(jié)構(gòu)修飾。根據(jù)獲得的結(jié)果，在圖3i中提出了一種可能的CO2RR機理。在典型的甲酸形成過程中，CO2被吸附在Sb SAs/NC催化劑的表面，然后吸附的CO2（ads）從工作電極接收電子，并與電解質(zhì)中的質(zhì)子（H +）結(jié)合形成HCOO*中間體。隨后，HCOO *獲得電子以產(chǎn)生吸附的HCOO-（ads）。最終，HCOO-（ads）從催化劑表面解吸到電解質(zhì)中。 圖4 理論研究。計算出Sb SAs/NC、Sb NPs/C和NC催化劑上的CO2電解還原為甲酸鹽（a）和CO（b）以及HER（c）的勢能圖和CO2還原和H2釋放的極限勢能差（d）。 采用系統(tǒng)的DFT計算，揭示在不同催化劑（Sb SAs/NC、Sb NPs/C、NC）上CO2還原反應機理。進一步模擬了甲酸鹽和一氧化碳生產(chǎn)的反應途徑，以及主要的競爭反應析氫反應（HER）。圖4a和4b中的勢能圖（PES）表明，在所有催化劑上，通過首次添加質(zhì)子電子對形成HCOO *比形成COOH *更有利，這表明CO2活化是由甲酸鹽途徑主導的，而通過COOH *途徑生產(chǎn)的CO競爭性較低。此外，圖4a中的Sb SAs/NC的HCOO *途徑自由能為0.21 eV，遠低于Sb NPs/C（0.97 eV）和NC（1.41 eV），解釋了實驗中Sb SAs/NC催化劑在電化學還原二氧化碳方面具有更高的活性的原因。 此外，圖4c PES表明，HER途徑（0.81 eV）的自由能比Sb SAs/NC催化劑上生成HCOO *（0.21 eV）高得多，不利于CO2還原過程中H2生成�；陔娀瘜W還原二氧化碳的現(xiàn)有知識，二氧化碳還原和氫氣釋放之間的極限電勢差（即ΔU= UL（CO2）-UL（H2），其中UL =-ΔG0/e）可用于定義在CO2RR中催化劑的選擇性，ΔU值越大，選擇性越高。圖4d中對四種不同催化劑的選擇性進行比較，Sb SAs/NC催化劑的ΔU值最高，其次是Sb NPs/C和NC，與實驗檢測結(jié)果的選擇性趨勢吻合。 此外，通過將Sb源替換為其他前體，可以將其應用于其他主要族金屬（包括In，Sn和Bi等）催化劑的制備，這表明該方法具有普遍適用性。擴展樣品的原子位點通過HAADF-STEM和XANES，EXAFS進行了研究。在HAADF-STEM圖像中，觀察到單分散的亮點，表明存在孤立的金屬原子。在FT-EXAFS光譜中，In SAs/NC的主峰位于1.59Å，Sn SAs / NC的主峰位于1.56Å，Bi SAs / NC的主峰位于1.59Å，表明M-N是負載在N摻雜碳載體上金屬單原子的主要配位形式。EXAFS擬合表明，金屬中心通常和Sb SAs/NC一樣，與四倍的氮原子相配合。 小結(jié) 總之，我們在N摻雜的碳基質(zhì)上發(fā)現(xiàn)了一種Sb單原子催化劑，可有效地將CO2RR還原甲酸鹽。原位XAS測量和DFT模擬表明，出色的CO2RR活性源自專有的Sbδ+-N4活性位點。同時為合理設計和準確調(diào)整用于CO2RR反應的主族金屬（Sb，In，Sn，Bi等）單原子催化劑提供了重要指導。 通訊作者簡介 陳文星副研究員2015年博士畢業(yè)于中國科學技術(shù)大學國家同步輻射實驗室，師從國際著名同步輻射X-射線譜學專家吳自玉教授；2016年在清華大學化學系進行博士后研究，師從中國杰出化學家李亞棟院士；2018年受聘于北京理工大學材料學院。作為課題負責人主持國家自然科學基金青年項目，擔任Small、Topics in Catalysis、ChemSusChem、Nano-Micro Letters、J. Colloid Interf. Sci.等學術(shù)期刊獨立審稿人。目前致力于金屬催化劑的原子級精準合成，并將催化劑應用于電催化（HER、OER、ORR、CO2RR）、有機催化、光催化、酶催化等領(lǐng)域，以及應用X-射線譜學方法（XANES、EXAFS）從原子尺度上研究催化劑的局域結(jié)構(gòu)，并運用基于同步輻射大科學裝置的原位測試技術(shù)對相關(guān)反應機理進行探索，與北京光源、上海光源、合肥光源以及斯坦福光源等國內(nèi)外同步輻射平臺有著良好的合作關(guān)系。已發(fā)表論文120余篇，總計SCI引用5600余次，高被引論文28篇，H因子42，其中以通訊作者/第一作者（含共同）在Nat. Commun.(3), J. Am. Chem. Soc.(5), Angew. Chem. Int. Ed.(3), Adv. Mater.(5), Energ. Environ. Sci.(2), Nat. Catal.(1), Sci. Adv.(1), PNAS(1), Chem(1), Nano Lett.(1), Chem. Sci. (1)等期刊上發(fā)表論文30余篇。 近四年代表性論文 10. Nature Communications, 2020, 11, 3049. 9. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 8431-8439. 8. Nano Lett. 2020, 20, 5443−5450. 7. Chem. Sci. 2020, 11, 5994–5999. 6. Energy Environ. Sci. 2019, 12, 3508-3514. 5. Nature Catalysis, 2019, 2, 304-313. 4. Chem, 2019, 5, 2099-2110. 3. Adv. Mater. 2018, 30, 1800396. 2. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 16086. 1. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 9419-9422. |
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