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bit2018新蟲 (小有名氣)
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高斯計(jì)算生成焓 已有2人參與
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paramecium86
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計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓首先需要設(shè)計(jì)一個(gè)反應(yīng)。 一般是兩種方法 1. 根據(jù)定義設(shè)計(jì)反應(yīng)。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下最穩(wěn)定單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol的化合物的熱效應(yīng)或焓變，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，一般用△Hf表示。 設(shè)計(jì)出來反應(yīng)之后，第二步就是計(jì)算反應(yīng)中所有物質(zhì)的焓（H）,這樣才能用反應(yīng)后減去反應(yīng)前物質(zhì)的焓 得到反應(yīng)的焓變△Hrxn，也就是得到△Hf 因?yàn)檫@是根據(jù)定義去去設(shè)計(jì)的反應(yīng)，所以在這個(gè)定義下 △Hrxn = △Hf 計(jì)算△Hrxn這一步才是高斯去完成的。用盡可能好的方法得到每個(gè)物質(zhì)的準(zhǔn)確的焓值是關(guān)鍵。通常來說高斯計(jì)算焓的話需要做幾何優(yōu)化和頻率計(jì)算。（幾何優(yōu)化和頻率計(jì)算必須用完全一樣的計(jì)算方法和基組，一般計(jì)算的時(shí)候opt freq一起寫就可以了）在輸出文件中搜索 Sum of electronic and thermal Enthalpies 就是計(jì)算出來該物質(zhì)的焓值，高斯默認(rèn)的溫度和壓力就是標(biāo)況所以不用擔(dān)心。 需要注意的是，為了盡量準(zhǔn)確應(yīng)該用盡量好的方法去得到焓值。能用熱力學(xué)組合方法就用，能用高級(jí)的post-HF方法比如CCSD(T)做幾何優(yōu)化和頻率計(jì)算就用。但是一般大小的分子這個(gè)根本不現(xiàn)實(shí)。所以一般如果用DFT方法去計(jì)算的話 都需要用到熱力學(xué)校正因子，和用高精度方法再計(jì)算一次計(jì)算單點(diǎn)能這種做法來提高計(jì)算精度。具體流程大概是： A. 用相對(duì)經(jīng)濟(jì)的方法計(jì)算幾何優(yōu)化和頻率計(jì)算得到焓校正值（Thermal correction to Enthalpy）比如關(guān)鍵詞可以寫成 opt freq B3LYP/6-31G(d) scale=ZPE的校正因子（這個(gè)因子得自己根據(jù)你用的方法查到對(duì)應(yīng)的因子，https://comp.chem.umn.edu/freqscale/version3b2.htm） B. 在優(yōu)化好的結(jié)構(gòu)上，用高精度方法計(jì)算一次單點(diǎn)能得到更加準(zhǔn)確的單點(diǎn)能。 比如可以用 DSDPBEP86/def2TZVP，用計(jì)算得到的單點(diǎn)能+上一步得到的焓校正值，就是這個(gè)物質(zhì)相對(duì)準(zhǔn)確的焓值。 最后用目標(biāo)分子的焓值減去參與反應(yīng)的單質(zhì)的焓值的和就是該分子的生成焓。 2. 如果這個(gè)反應(yīng)沒法設(shè)計(jì)由穩(wěn)定單質(zhì)反應(yīng)去生成。沒法用定義方法去計(jì)算。那就要麻煩有些。 那就需要設(shè)計(jì)一個(gè)等鍵反應(yīng)，要保證除了目標(biāo)分子以外其他反應(yīng)方程式中的分子的生成焓都是可以查到的，有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的。 假設(shè)你設(shè)計(jì)反應(yīng) A + B----> C + D D是你希望計(jì)算生成焓的物質(zhì)，那么你首先需要能查到所有 A ，B ，C的生成焓的準(zhǔn)確實(shí)驗(yàn)值。 然后根據(jù)下面的關(guān)系式 △Hrxn = [△Hf（C）+△Hf（D）]-[△Hf（A）+△Hf（B）] 可以很容易的看出： 只要知道了反應(yīng)的焓變 △Hrxn， 就可以算出我們想知道的△Hf（D）=△Hrxn + [△Hf（A）+△Hf（B）]- △Hf（C） 而計(jì)算△Hrxn 依舊跟上一個(gè)方法是一樣的。也就是盡可能算準(zhǔn)所有物質(zhì)的焓值，然后用反應(yīng)物減去生成物。 |
2樓2020-04-06 06:01:42
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3樓2020-04-06 19:53:25
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4樓2020-04-06 21:28:26
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